基于配方均勻試驗優(yōu)化微弧氧化電解液濃度配比

楊登科，馬穎，安凌云，張睿峰，吳雄飛，孫樂，王占營

（蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050）

鎂合金作為一種最輕的結(jié)構(gòu)工程材料，具有較高的比強度、比剛度及良好的鑄造性等各種優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工及各類民用產(chǎn)品中[1]。然而，由于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位極負(fù)，導(dǎo)致鎂合金的耐蝕性極差，因此耐蝕性已成為嚴(yán)重制約鎂合金發(fā)展的主要問題之一[2-4]。目前，提高鎂合金耐蝕性的表面處理技術(shù)主要有化學(xué)氧化、陽極氧化、激光熔覆、氣相沉積以及微弧氧化等[5-9]。微弧氧化技術(shù)由于工藝簡單、無環(huán)境污染，日益受到研究者們的青睞，其主要是通過電化學(xué)、熱化學(xué)、等離子化學(xué)等反應(yīng)在基體金屬表面原位生長陶瓷膜層[10-11]。近年來，關(guān)于微弧氧化的研究主要集中在專用工業(yè)電源的研發(fā)、電參數(shù)、處理時間、電解液對膜層的影響等方面[12-19]，其中電解液成分在很大程度上決定了微弧氧化膜層的組成及性能。電解液領(lǐng)域的科研工作者大多數(shù)都在使用單因素法研究其成分對微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響[20-25]，但電解液問題本身既屬多因素影響的范疇，又需考慮不同成分電解質(zhì)之間的配比，故而需要尋找針對性更強的實驗設(shè)計方法。配方均勻試驗方法是一種多因素的混料設(shè)計方法，適合解決試驗因素間有比例搭配要求類型的問題，即遵循各因素的占比之和為100%的配方約束條件的基本要求。它利用均勻試驗設(shè)計的優(yōu)勢，使試驗點的分布更為均勻，加快尋找優(yōu)化結(jié)果的收斂速度，提高優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，本文基于配方均勻試驗進(jìn)行微弧氧化處理，研究電解液濃度配比對AM60B 鎂合金微弧氧化膜微觀組織和性能的影響，科學(xué)合理地對電解液配方進(jìn)行優(yōu)化，為微弧氧化技術(shù)在鎂合金中的實際工業(yè)應(yīng)用提供一定的實驗數(shù)據(jù)和參考依據(jù)。

1 試驗材料及研究方法

實驗材料為AM60B 鎂合金，其化學(xué)成分見表1。基體樣品規(guī)格為30 mm×20 mm×10 mm。試樣經(jīng)過150#、400#、800#砂紙打磨后，用去離子水進(jìn)行沖洗，最后吹干，用于下一步微弧氧化膜層的制備。電源設(shè)備為自制的雙極性脈沖微弧氧化專用電源，其中以不銹鋼片為陰極，基體樣品作為陽極。電解液采用硅酸鹽體系，并選擇配方均勻試驗設(shè)計方法[26]，要求的配比如表2 所示。表2 中的每個數(shù)值代表某組分在相應(yīng)配方中所占的比例，并且每個配方（A1—A13）必須遵循配方均勻試驗的約束條件，即X1+X2+X3=1（其中，X1、X2、X3代表電解液中各組分的占比）?；谇捌陬A(yù)研試驗結(jié)果，當(dāng)電解液總濃度過高時，試驗均無法進(jìn)行，故最終確定電解液的總質(zhì)量濃度為40 g/L。選用恒壓模式，終電壓為400 V，頻率為700 Hz，占空比為20%，氧化時間為15 min。在整個微弧氧化過程中，電解液溫度通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)控制在20～30 ℃。

表1 AM60B 鎂合金的名義化學(xué)成分Tab.1 Nominal chemical composition of AM60B magnesium alloy wt.%

表2 配方均勻?qū)嶒灧桨冈O(shè)計Tab.2 Formula uniform experimental design

使用SG-23 型多功能參數(shù)測試儀對各組電解液的電導(dǎo)率進(jìn)行檢測。采用TT260 數(shù)字式渦流測厚儀測量膜層厚度，每個試樣選擇20 個檢測點，取其平均值作為膜層厚度。采用JSM-5600LV 型電子掃描顯微鏡（SEM）對膜層的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用EPMA-1600 型電子探針（EPMA）對膜層的截面元素分布進(jìn)行檢測分析。采用日本理學(xué)公司D/max-2400型X 射線衍射儀（XRD）對膜層的物相組成進(jìn)行檢測。

膜層的耐蝕性通過硝酸點滴實驗、電化學(xué)實驗進(jìn)行檢測，其中硝酸點滴實驗參照HB 5061—77 進(jìn)行，配方為90 mL/L 蒸餾水+10 mL/L（加倍）濃硝酸[27]+0.05 g/L 高錳酸鉀。電化學(xué)實驗采用辰華CHI660C 型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液，以試樣作為工作電極，其裸露面積為1 cm2，浸泡時間為30 min，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為輔助電極，掃描速度為5 mV/s，掃描區(qū)間為–1.8～ –1.2 V。

需要說明的是，針對本實驗設(shè)計的特性，本研究增加了2 個試驗結(jié)果評價指標(biāo)，即可行性和成膜性。前者是指微弧氧化反應(yīng)的可行性，即在某濃度配比的電解液內(nèi)，基體是否能夠在規(guī)定的工藝條件下進(jìn)行正常的微弧氧化反應(yīng)，直觀觀察反應(yīng)過程中試樣是否出現(xiàn)局部燒蝕，電解液是否發(fā)生飛濺、沸騰等現(xiàn)象。利用微弧氧化反應(yīng)的可行性這個評價指標(biāo)，來判斷某電解液配方的實際應(yīng)用價值，其評定值規(guī)定為“1”（可行）和“0”（不可行）。后者是指在可行性為“1”的基礎(chǔ)上，若基體表面所生成的膜層表觀完整且色澤均勻，則規(guī)定其成膜性為“1”，否則為“0”，即利用微弧氧化膜層的成膜性，來評價在某個電解液配方下所制得膜層的合格程度。

2 結(jié)果及分析

2.1 配方均勻試驗結(jié)果分析

表3 為配方均勻試驗的檢測結(jié)果。通過觀察A1—A13 配方中微弧氧化的試驗現(xiàn)象及膜層的外觀質(zhì)量可知，A1—A4、A6 和A9 配方中的微弧氧化過程正常，試樣表面未出現(xiàn)局部燒蝕現(xiàn)象，氧化時間符合工藝條件，可達(dá)15 min，生成的微弧氧化膜層表面完整且光滑，色澤均勻；A5、A7、A8 和A10—A13 配方中的微弧氧化時間極短，約為2～3 min，試樣表面出現(xiàn)局部燒蝕，并且隨著氧化時間的延長，燒蝕現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，試驗無法繼續(xù)進(jìn)行而被迫提前結(jié)束。所以，A1—A4、A6 和A9 配方所對應(yīng)的可行性、成膜性的等級評價均為“1”，A5、A7、A8 和A10—A13 配方所對應(yīng)的可行性等級評價均為“0”。這說明在A1—A4、A6 和A9 配方中能夠制備出完整且色澤均勻的微弧氧化膜層，具有一定的實際應(yīng)用價值，其余配方下無法制備出完整的陶瓷膜層，無實際價值。另外，通過對表3 的直觀分析可知，A9 配方中所制備的膜層最厚，A4 配方中所制備的膜層的點滴腐蝕時間最長，腐蝕電流密度最小，具有最佳的耐蝕性能。

表3 配方均勻試驗結(jié)果Tab.3 Results of formula uniform experiments

圖1 為電解液組成的直觀分布。結(jié)合表3 可知，在總質(zhì)量濃度為40 g/L 的硅酸鹽電解液中，當(dāng)NaOH的質(zhì)量濃度小于10 g/L 時，電導(dǎo)率小于67.0 S/cm，在A1—A4、A6 和A9 配方（紅色虛線右上側(cè)區(qū)域內(nèi)）的電解液內(nèi)均可制備出完整且色澤均勻的微弧氧化膜層；當(dāng)NaOH 的質(zhì)量濃度超過10 g/L、電導(dǎo)率超過67.0 S/cm 時，即在A5、A7、A8 和A10—A13 配方（紅色虛線左下側(cè)區(qū)域內(nèi)）的電解液內(nèi)不能獲得合格的膜層。以上結(jié)果表明，NaOH 對微弧氧化膜層的制備起決定性作用，這是因為NaOH 是決定電解液電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。隨著NaOH 濃度的增大，溶液的電導(dǎo)率增大，離子遷移速率加快，溶液分壓減小，試樣表面分壓增加，使得微弧氧化反應(yīng)更加劇烈，溶液溫度升高，放電火花變大。當(dāng)試樣表面分壓遠(yuǎn)大于臨界擊穿電壓時，放電火花彼此相連，持續(xù)時間較長，試樣表面便呈現(xiàn)局部燒蝕的現(xiàn)象。另外，根據(jù)圖1 中紅色虛線的位置可以預(yù)判，當(dāng)電解液中KF 的質(zhì)量濃度接近30 g/L 時，微弧氧化反應(yīng)也應(yīng)該無法進(jìn)行，而表3中A12 配方的情形印證了這一點。

圖1 電解液組成直觀分布圖Fig.1 Visual distribution of the electrolytes with different compositions

2.2 微弧氧化膜層的微觀形貌

圖2 不同配方微弧氧化膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared with different electrolyte formulas of A1(a), A2(b), A3(c), A4(d), A6(e)and A9(f)

圖2 為A1—A4、A6 和A9 配方中微弧氧化膜層的表面形貌。由圖2 可知，不同配方制備的膜層表面呈現(xiàn)明顯差異。當(dāng)NaOH 和KF 的濃度都較低時，膜層表面光滑平整，微孔數(shù)量較少，孔徑尺寸較小（如圖2a）。當(dāng)NaOH 的濃度再降低、KF 的濃度提高時，A3 膜層表面微孔數(shù)量多，孔徑尺寸略大但分布不均（如圖2c），若KF 的質(zhì)量濃度再提高至23 g/L 時，A6 膜層表面呈現(xiàn)出熔融物質(zhì)流動的痕跡，孔徑尺寸兩極分化嚴(yán)重，并具有明顯的微裂紋（如圖2e）。當(dāng)KF 的濃度約為NaOH 的4 倍時，A9 膜層表面比較粗糙，微孔周圍熔巖狀凝固物凸起比較明顯，呈圓餅狀結(jié)構(gòu)，同時有少量微裂紋和粉末狀顆粒物存在（如圖2f）。當(dāng)NaOH 和KF 的配比相接近時，形成的A4 膜層表面微孔數(shù)量較多，微孔呈豆瓣狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)大孔嵌套小孔的區(qū)域較多，這可以降低形成貫通孔的幾率（如圖2d）。當(dāng)NaOH 的質(zhì)量濃度達(dá)到可行范圍的最高值（9.92 g/L）時，形成的A2 膜層表面大孔數(shù)量較多，孔徑尺寸較大，最大孔徑可達(dá)8 μm，并伴生有連續(xù)性微裂紋（如圖2b）。由此可知，在微弧氧化過程中，隨著NaOH 濃度的增加，溶液電導(dǎo)率增大，放電火花尺寸變大，數(shù)量減少，單個火花的放電能量增加，導(dǎo)致微孔數(shù)量減少，孔徑變大，微裂紋出現(xiàn)。提高KF 的濃度可以減小微孔的尺寸，但過高也會使大孔產(chǎn)生，并增加微裂紋。微裂紋的形成是應(yīng)力所致，即：一是放電通道能量過高（如高NaOH 的情形），瞬時熱應(yīng)力上升，由于熔融態(tài)氧化物受到電解液的快速冷淬，釋放的熱應(yīng)力過大所造成的；二是膜層生長速度過快，導(dǎo)致機械應(yīng)力產(chǎn)生，如KF 可以顯著增加膜層的生長速率[23]。A9 膜層表面比較粗糙的狀態(tài)表明，NaOH、KF 和Na2SiO3三者間還應(yīng)具備適當(dāng)?shù)呐浔?，A9 的情形與Na2SiO3濃度較低有關(guān)[28]，而A4膜層的濃度配比及耐蝕性數(shù)據(jù)（如表3 所示）可以支持這一推斷。

圖3 為A1—A4、A6 和A9 配方中微弧氧化膜層的截面形貌。由圖3 可知，A9 膜層最厚，為24.21 μm，但膜層整體最顯疏松，膜層缺陷也最多（如圖3f）；A1 膜層最薄，厚度為8.82 μm，缺陷較少（如圖3a）；A4 膜層厚度為16.05 μm，缺陷最少，膜層最為致密（如圖3d）；其余配方下的膜層厚度相差不是很大，均存在不同程度的微孔（如圖3b、圖3c、圖3e）。顯然，KF 對膜層厚度的影響較大，NaOH 對膜層內(nèi)部的大孔和微裂紋影響較大。適當(dāng)配比的NaOH 與KF有利于提高膜層的致密度，減少膜層內(nèi)部孔洞缺陷（如圖3d）。而當(dāng)NaOH、KF 和Na2SiO3三者間的配比失衡嚴(yán)重時，就出現(xiàn)了最為疏松的A9 膜層，其表面形貌（如圖2f）也間接反映了這一點，并且從表3中可知，雖然A9 膜層最厚，但其硝酸點滴耐蝕性過低，這表明膜層的疏松結(jié)構(gòu)削弱了抵擋腐蝕介質(zhì)的能力。

圖3 不同配方微弧氧化膜層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared with different formulas of A1(a), A2(b), A3(c), A4(d), A6(e) and A9(f)

2.3 微弧氧化膜層的物相組成及元素分布

圖4 不同配方中所制備的微弧氧化膜層的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of MAO coatings prepared with different formulas

圖4 為A1—A4、A6 和A9 配方中微弧氧化膜層的XRD 圖譜。由圖4 可知，膜層主要由MgO、Mg2SiO4及少量的MgF2、MgAl2O4組成，同時還存在來自基體的Mg 衍射峰。究其原因，在微弧氧化過程中，溶液中的陰離子（SiO32–、OH–、F–）在強電場的作用下，進(jìn)入放電通道，在通道內(nèi)與熔融態(tài)的基體金屬混合后發(fā)生一系列復(fù)雜的電化學(xué)、熱化學(xué)以及等離子化學(xué)等反應(yīng)，同時由于硅酸鹽電解液中OH–的濃度較高，具有較強的選擇吸附性，因而主成膜相為MgO和Mg2SiO4。其中，A4 膜層中Mg2SiO4的衍射峰相對較強，應(yīng)是該配方中Na2SiO3、NaOH、KF 三者在合適配比下的交互作用會促進(jìn)鎂橄欖石Mg2SiO4生成，A4 膜層的高致密度也意味著更多的Mg2SiO4物相會沉積在膜層里，有利于增強膜層的耐蝕性。而A6、A9 膜層中包含MgF2略多是由所對應(yīng)的配方中KF 濃度較高而造成的，同時根據(jù)文獻(xiàn)[29]可知，少量MgF2的形成可能與Mg(OH)2、MgF2的溶度積Ksp有關(guān)。Mg 衍射峰的存在應(yīng)該與微弧氧化膜層的疏松多孔有關(guān)，在A9 配方下獲得的最疏松的膜層中出現(xiàn)較多的Mg 衍射峰就是典型的例證。

圖5—7 為不同配方下所制備微弧氧化膜層的元素分布情況。由圖5—7 可得，膜層主要由Mg、Al、O、Si、F 等元素組成。其中，Mg、Al 來源于AM60B鎂合金基體，O、Si、F 來自于電解液，且Mg、Si、O 是膜層的主要組成元素，含量較高，F(xiàn) 元素的含量其次，而膜層中Al 元素的總體含量相對較低，這些現(xiàn)象在EPMA 面掃和線掃圖上的表現(xiàn)是一致的。隨著電解液中KF 濃度的增高，膜層中F 元素的含量也增加（如圖7 中A6 和A9 的情形）。同樣，隨著電解液中Na2SiO3濃度的降低，膜層中Si 元素的含量減少（如圖7 中A6 和A9 的情形），但并非在Na2SiO3濃度較高的A1 和A2 的情形下出現(xiàn)膜層中Si 元素含量也增加的狀態(tài)，反而是在A3 和A4 的電解液配方下，膜層中Si 元素含量較高，這間接說明膜層中某種元素含量的高低，并非僅僅與電解液中包含此元素的電解質(zhì)濃度呈正相關(guān)關(guān)系，而應(yīng)該是各電解質(zhì)之間有交互作用。結(jié)合圖4 中XRD 的數(shù)據(jù)分析，A4 膜層中出現(xiàn)較強的Mg2SiO4衍射峰，就是該配方中Na2SiO3、NaOH、KF 三者在合適配比下發(fā)生交互作用的結(jié)果，又因A4 膜層的致密度高，也會使更多的Mg2SiO4物相沉積在膜層里，而較多鎂橄欖石Mg2SiO4的存在，必然會對膜層耐蝕性的提高做出不可忽視的貢獻(xiàn)。此外，從圖4 中還可看出，僅在A9 配方下的膜層中出現(xiàn)少量MgAl2O4，可能意味著電解液中包含較少的時，基體中更多的Al 元素將會參與成膜反應(yīng)。而圖5—7 中的線掃數(shù)據(jù)表明，膜層中的Al 含量確實是隨著濃度的減小呈現(xiàn)增加的趨勢，且在Na2SiO3濃度最低的A9 配方下，膜層中Al 元素的含量最高。從圖5—7 各膜層元素的分布圖進(jìn)一步可觀察到，膜層中Si、O 元素的含量大體上呈現(xiàn)由膜層表面至基體方向逐漸減小的變化趨勢，而F 元素的含量變化卻與之相反。這表明在微弧氧化過程中，雖然溶液中的陰離子均參與膜層的形成，反應(yīng)初期放電通道內(nèi)的熔融態(tài)氧化物較少，所有陰離子均能夠向內(nèi)快速遷移和擴散，但由于離子半徑不同[28]，隨著氧化時間的延長，放電通道內(nèi)的熔融態(tài)氧化物增多，會阻礙半徑較大的和OH–，使之遷移和擴散速率變慢，而F–憑借其較小的離子半徑，以較大的遷移和擴散速率，優(yōu)先吸附于膜基面，并與基體元素發(fā)生反應(yīng)。因此，最終在膜層截面中Si、O 元素的含量變化與F元素的含量變化呈相反的趨勢。

圖5 A1、A2 膜層截面元素分布的EPMA 分析Fig.5 Elements distribution of cross-section of A1、A2 coatings by EPMA

圖6 A3、A4 膜層截面元素分布的EPMA 分析Fig.6 Elements distribution of cross-section of A3、A4 coatings by EPMA

圖7 A6、A9 膜層截面元素分布的EPMA 分析Fig.7 Elements distribution of cross-section of A6、A9 coatings by EPMA

2.4 微弧氧化膜層的耐蝕性

圖8 為AM60B 鎂合金基體與不同配方中微弧氧化膜層的點滴腐蝕時間。由圖8 可知，與鎂合金基體（A0）相比，經(jīng)過微弧氧化處理后，試樣的耐硝酸腐蝕能力明顯增強。其中，A4 膜層的點滴完全腐蝕時間最長，可達(dá)156 s；A1 膜層的耐硝酸腐蝕時間最短，約為40 s；A9 膜層最厚但耐硝酸腐蝕時間較短，約為63 s；A2 膜層厚度雖小于A6 膜層，但其耐硝酸腐蝕能力卻強于A6 膜層。這表明膜層的硝酸點滴耐蝕性受諸多因素的影響，如膜層厚度、膜層成分、致密度、微孔孔徑等。同時，根據(jù)文獻(xiàn)[30]的研究發(fā)現(xiàn)，膜層的硝酸點滴腐蝕呈現(xiàn)為以消耗性為主、滲透性為輔的均勻腐蝕特點，其耐蝕性主要與膜層厚度有關(guān)，如A1、A3 和A6 配方所對應(yīng)的膜層，隨著膜層厚度的增加，耐硝酸腐蝕能力隨之增強。A4 膜層厚度居中但點滴耐蝕性最強，其主要原因為A4 膜層的致密度最高，膜層內(nèi)部幾乎無貫穿孔隙。A9 膜層最厚但其結(jié)構(gòu)也最疏松，內(nèi)部孔隙率最大，這是造成該膜層耐蝕性較差的主要原因。A2 和A6 膜層的厚度與硝酸點滴腐蝕時間未呈正相關(guān)，這應(yīng)該與膜層的缺陷相關(guān)，從圖3 中可觀察到A2 膜層內(nèi)部有延伸向膜基面的裂紋。

圖8 AM60B 鎂合金基體及其微弧氧化膜層的點滴腐蝕時間Fig.8 Corrosion resistance with spot test of AM60B matrix and its MAO coatings

圖9 為AM60B 鎂合金基體與不同配方中微弧氧化膜層的動電位極化曲線。結(jié)合動電位極化曲線擬合結(jié)果（表4）可知，經(jīng)過微弧氧化處理后，試樣的Jcorr比基體的降低了2～3 個數(shù)量級，表明經(jīng)過氧化處理后試樣的耐蝕性比基體有了顯著提高。A4 膜層的Jcorr最小，Ecorr最正，呈現(xiàn)了最強的抗腐蝕能力和最弱的腐蝕傾向。這是因為微弧氧化膜層的電化學(xué)腐蝕呈現(xiàn)為以Cl–滲透為主的點腐蝕。腐蝕介質(zhì)最早浸入膜層表面的微孔及微裂紋中，繼而通過疏松層到達(dá)致密層，再滲透至膜層與基體的界面，與基體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致基體的晶格發(fā)生畸變，從而使得膜層局部破裂凸起[31]。因此，膜層的電化學(xué)腐蝕性能受到膜層孔隙率、微孔孔徑、微裂紋等這些膜層缺陷的影響更大。

圖9 AM60B 鎂合金基體及其微弧氧化膜層的動電位極化曲線Fig.9 Dynamic potential polarization curves of AM60B substrate and its MAO coatings

表4 基體及膜層的動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of dynamic potential polarization curves

綜合上述兩種情形下的數(shù)據(jù)分析，本實驗A4 配方下所制備的膜層，在兩種腐蝕介質(zhì)中均呈現(xiàn)出較好的耐蝕性。

3 結(jié)論

1）本文實驗設(shè)計方法的選擇是保證研究結(jié)果有效性的核心和關(guān)鍵。

2）在電解液總質(zhì)量濃度為40 g/L 時，若其中的NaOH 質(zhì)量濃度超過10 g/L 時，微弧氧化反應(yīng)將無法進(jìn)行，而當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度小于10 g/L 時，便能獲得表觀完整且色澤均勻的微弧氧化膜層。

3）當(dāng)NaOH 和KF 的配比相接近且兩者之和約為Na2SiO3所占的比例時，膜層較厚，所含微孔孔徑尺寸小，缺陷少，致密度高，膜層的耐蝕性更好。本實驗中，A4 為最優(yōu)配方，其組成為19.24 g/L Na2SiO3+8.80 g/L NaOH+11.96 g/L KF。

4）各電解液配方下所制得的膜層中包含的物相種類基本相同，主要由 MgO、Mg2SiO4及少量的MgF2、MgAl2O4組成，但其含量有所差別。A4 配方下的膜層中，鎂橄欖石Mg2SiO4的含量相對較高，對膜層耐蝕性的提高也做出了不可忽視的貢獻(xiàn)。