牛欄山二鍋頭蒸餾過(guò)程中骨架成分變化規(guī)律研究

李艷敏，張立嚴(yán)，魏金旺*，王英杰，孫海波，朱婷婷，白麗真

（北京順鑫農(nóng)業(yè)股份有限公司牛欄山酒廠，北京 101301）

中國(guó)白酒是世界上七大蒸餾酒之一，而牛欄山二鍋頭酒傳統(tǒng)釀造工藝作為國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)亦被有效傳承至今。對(duì)原料、水源、發(fā)酵及勾調(diào)工藝的認(rèn)識(shí)和掌握，確保了牛欄山二鍋頭酒的風(fēng)味特點(diǎn)和優(yōu)良品質(zhì)。牛欄山二鍋頭作為“二鍋頭”工藝的典型代表，其組成除了含有大部分乙醇和水外，骨架成分之間的量比關(guān)系決定了系列產(chǎn)品的風(fēng)格特點(diǎn)。

俗話(huà)說(shuō)“生香靠發(fā)酵，提香靠蒸餾，成香靠勾調(diào)”[1]，這十五字真言囊括了決定產(chǎn)品質(zhì)量的全部過(guò)程。合理的配料、適宜的發(fā)酵條件以及入池后的科學(xué)管理對(duì)產(chǎn)酒質(zhì)量的影響固然重要，接下來(lái)蒸餾工序可以最大限度的提取出發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的各種有益物質(zhì)，圓滿(mǎn)完成提香階段，為勾調(diào)提供品質(zhì)優(yōu)良的基酒，因此蒸餾這一承上啟下的階段更顯得尤其重要。張治剛等[2]采用氣相色譜（gas chromatography，GC）法分析賈湖原香型白酒不同餾酒時(shí)間原酒的骨架成分的變化規(guī)律，結(jié)果表明，7～35 min蒸餾時(shí)間的白酒品質(zhì)最好。徐勇等[3]利用頂空固相微萃取（headspace solidphase microextraction，HS-SPME）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析瀘型酒蒸餾過(guò)程基酒中揮發(fā)性物質(zhì)的餾出特性和酒精度的變化，將蒸餾過(guò)程分為四個(gè)階段。黃永軍等[4]跟蹤濃香生產(chǎn)過(guò)程，分析乳酸乙酯在不同流酒時(shí)段及不同工序時(shí)段中含量，從而確定了濃香型白酒生產(chǎn)過(guò)程中乳酸乙酯餾出的影響因素。本研究采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法對(duì)蒸餾過(guò)程中樣品骨架成分乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸、正丙醇、異丁醇、異戊醇、乙醛、糠醛和理化指標(biāo)總酸、總酯進(jìn)行分析，準(zhǔn)確掌握各類(lèi)風(fēng)味成分在蒸餾過(guò)程中的變化規(guī)律，為量質(zhì)摘酒、分級(jí)貯存、基酒勾調(diào)、產(chǎn)品研發(fā)等提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酒樣：牛欄山酒廠（選取清蒸清燒三個(gè)班組，每個(gè)班組取三次（3 d），每次分別取酒頭（蒸餾初期截取出的酒精度較高的酒-水混合物[5]，酒精度約為80%vol）、前段（截取酒頭過(guò)后酒精度約為75%vol左右的酒）、中段（截取前段過(guò)后酒精度約為70%vol左右的酒）、后段（截取中段之后酒精度在65%左右的酒）和酒尾（蒸餾后期截取出的酒精度較低的酒-水混合物，酒精度約為45%vol）各2 000 mL）；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正戊酯、叔戊醇、異丁醇、異戊醇、正丙醇、乙醛、糠醛、乙酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度均＞99.5%）：北京百靈威科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 7890B氣相色譜儀（附氫火焰離子化檢測(cè)器、Agilent 7693自動(dòng)進(jìn)樣器）：安捷倫科技（中國(guó)）有限公司；MS204TS/02電子天平（萬(wàn)分之一）：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；Milli-Q Reference超純水發(fā)生器：美國(guó)Millipore公司S移液槍?zhuān)浩仗m德（上海）貿(mào)易有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液的配制[6-8]

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：分別稱(chēng)取乙酸乙酯0.984 0 g、乳酸乙酯0.870 2 g、乙酸正戊酯、異丁醇0.122 3 g、異戊醇0.355 3 g、正丙醇0.193 4 g、乙醛0.229 3 g、糠醛0.240 1 g、乙酸0.313 7 g標(biāo)準(zhǔn)品，用體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇溶液定容于50 mL容量瓶中，得到各物質(zhì)的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：稱(chēng)取3.400 0 g叔戊醇、5.264 2 g乙酸正戊酯、2.283 6 g 2-乙基正丁酸，用體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇溶液定容于50 mL容量瓶中，備用。

標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備：將10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液用10 mL體積分?jǐn)?shù)為60%乙醇溶液按1∶1稀釋6個(gè)梯度，每個(gè)梯度加入等量的內(nèi)標(biāo)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)使用液S1、S2、S3、S4、S5、S6，進(jìn)樣分析。

1.3.2 分析檢測(cè)

總酸、總酯含量：按照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》測(cè)定。

揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量測(cè)定采用氣相色譜法。

樣品前處理：準(zhǔn)確吸取一定量樣品于10 mL比色管中，加入一定量叔戊醇、乙酸正戊酯、2-乙基正丁酸內(nèi)標(biāo)，混合均勻后，進(jìn)樣分析。其色譜條件如下：CP-Wax 57 CB色譜柱（50 m×250 μm×0.2 μm）；色譜柱溫度：初溫40 ℃，保持1 min，以4.0 ℃/min升至130 ℃，以20 ℃/min升至200 ℃，保持5 min；檢測(cè)器溫度230 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，載氣流量1.0 mL/min，進(jìn)樣量1.0 μL，分流比20∶1。定量方法[6-8]：內(nèi)標(biāo)法。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2016和SPSS 23.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)酸

白酒中酸類(lèi)物質(zhì)的少量存在，能與其他香味物質(zhì)共同組成白酒固有的芳香，并對(duì)香味成分起緩沖作用，因此酒中的酸類(lèi)含量與白酒風(fēng)味有極大關(guān)系。同時(shí)酸類(lèi)作為白酒的重要呈味物質(zhì)，酸量過(guò)少，酒味寡淡后味短；白酒中的含酸量過(guò)大時(shí)，造成酸味露頭酒體粗糙，甚至入口有點(diǎn)酸味，而使酒的風(fēng)味和品質(zhì)嚴(yán)重下降。酒中的酸類(lèi)有揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸之分，前者是構(gòu)成酒的后味的重要物質(zhì)，后者除了對(duì)酒的后味有影響還對(duì)酒的醇厚感有影響[9-12]。

2.1.1 總酸含量及變化

本次分析中測(cè)定的有機(jī)酸主要為揮發(fā)酸，有乙酸、丙酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸、正己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸和十二酸，各種有機(jī)酸的含量之和即為此次計(jì)算的各段原酒的總酸含量。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段總酸含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒總酸含量變化Fig.1 Changes of total acid contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖1可以看出，在蒸餾過(guò)程中，前期酒精度較高，酒醅溫度較低，酸類(lèi)物質(zhì)很難從酒醅中擴(kuò)散出來(lái)，酒頭中餾出量較少；隨著酒精度的下降，水蒸氣相對(duì)含量增加，酒醅溫度上升，呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。冬季酒總酸含量明顯高于春季酒總酸含量；大茬總酸含量略高于二茬總酸含量；各段酒的總酸含量是不斷增加的，酒頭的占比在9.46%～15.02%，前段在10.72%～13.26%，中段在16.26%～18.22%；后段在21.25%～22.33%，酒尾在34.19%～35.67%。綜合來(lái)看，總酸含量冬季酒高于春季酒2～3倍，大茬高于二茬，在蒸餾過(guò)程中含量逐漸升高2～4倍。

2.1.2 乙酸含量及變化

在牛欄山二鍋頭中乙酸、乳酸是有機(jī)酸構(gòu)成的骨架成分，同樣是決定其香型、風(fēng)格的基礎(chǔ)和要素之一。乙酸是占總酸含量的絕大部分，戊酸、庚酸只在后段和酒尾中有檢出，個(gè)別酸比如丁酸、十二酸只在個(gè)別樣品中有檢出。乙酸主要是酵母菌在發(fā)酵過(guò)程中的代謝產(chǎn)物，通常占酒中總酸的75%以上，是最主要的揮發(fā)性有機(jī)酸[5]。

春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段乙酸含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。由于乙酸只有2個(gè)碳原子，其沸點(diǎn)相對(duì)較低，因此在蒸餾初期酒醅溫度較低的情況下，比較容易隨著酒精一起拖帶餾出。從圖2可以看出，酒頭和前段乙酸含量相差不明顯，大茬春季和冬季分別相差7.06%和3.09%，二茬相差0.78%和2.67%。不同班次春、冬季大茬、二茬原酒不同酒段乙酸的變化趨勢(shì)與總酸一致，均隨著蒸餾過(guò)程含量不斷增加，乙酸含量在53～1 312 mg/L之間。除春季二茬中段和后段乙酸含量占62.43%、66.48%外，其他段次白酒乙酸含量均接近在75%以上?？傮w來(lái)說(shuō)，乙酸作為牛欄山二鍋頭含量最高的揮發(fā)性有機(jī)酸，占總酸含量的75%以上，且隨著蒸餾過(guò)程的進(jìn)行含量逐漸升高。

圖2 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒乙酸含量變化Fig.2 Changes of acetic acid contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

2.2 醇類(lèi)物質(zhì)分析

2.2.1 總醇含量及變化

牛欄山白酒中的醇類(lèi)物質(zhì)主要有甲醇、乙醇、正丙醇、仲丁醇、正丁醇、異丁醇、異戊醇等，除乙醇外，其他醇類(lèi)物質(zhì)含量的總和即為總醇。白酒中含少量的高級(jí)醇可賦予酒特殊的香味，并有烘托酯香的作用，使香氣更加完美。高級(jí)醇主要指的是正丙醇、異丁醇和異戊醇，大多數(shù)似酒精氣味，持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，有后勁，白酒中高級(jí)醇含量多少和各種醇之間的比例，對(duì)白酒的風(fēng)味有重要影響[13-15]。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段總醇含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒總醇含量變化Fig.3 Changes of total alcohol contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖3可以看出，在蒸餾的過(guò)程中，從酒頭到酒尾總醇含量逐漸降低，酒尾比酒頭濃度低約600 mg/L。二茬總醇含量明顯高于大茬，二茬逐漸降低的趨勢(shì)比大茬明顯。不同季節(jié)的大茬酒之間和二茬酒之間占比差異不明顯，酒頭總醇占比在22.00%～26.55%，前段在22.43%～24.28%，中段在19.30%～21.06%，后段在16.98%～19.34%，酒尾在12.22%～15.17%。因此在蒸餾過(guò)程中，總醇含量逐漸降低，酒尾比酒頭質(zhì)量濃度低約600 mg/L，且冬、春兩季含量差異不明顯。

2.2.2 正丙醇含量及變化[16]

正丙醇是一種無(wú)色透明、易燃燒的液體，容易揮發(fā)，沸點(diǎn)為97.1 ℃，化學(xué)性質(zhì)及生理作用和乙醇相似。酒中含有高濃度的正丙醇，能影響白酒的香味和口感。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段正丙醇含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，在蒸餾過(guò)程中，正丙醇和總醇的變化趨勢(shì)一樣，隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，含量逐漸降低，春季大茬和二茬分別由118.83 mg/L、121.41 mg/L下降至58.55 mg/L、55.98mg/L，冬季由359.84mg/L、224.33mg/L下降至195.64mg/L、113.78 mg/L。主要是因?yàn)檎嫉姆悬c(diǎn)較低，在蒸餾的過(guò)程中與乙醇一起迅速被蒸出。從以上數(shù)據(jù)也可以看出，和總醇不同的是冬季大茬、二茬酒中，正丙醇含量明顯高于春季。根據(jù)正丙醇的形成機(jī)理，這除了與方式的工藝參數(shù)控制有關(guān)系外，還可能與發(fā)酵原料中蛋白質(zhì)的含量和組成有關(guān)系。因此在牛欄山二鍋頭中正丙醇含量冬季高于春季，蒸餾過(guò)程中含量逐漸降低了50%。

圖4 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒正丙醇含量變化Fig.4 Changes of n-propanol contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

2.2.3 異丁醇含量及變化

異丁醇又名2-甲基丙醇，具有酒精味的無(wú)色可燃液體，沸點(diǎn)為108 ℃。是白酒中雜醇油的組成成分之一。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段異丁醇含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒異丁醇含量變化Fig.5 Changes of isobutanol contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖5可以看出，異丁醇和正丙醇一樣，在蒸餾的過(guò)程中含量不斷降低，且隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，下降趨勢(shì)明顯冬季大茬和二茬分別由281.21 mg/L、271.80 mg/L下降至66.72 mg/L、83.50 mg/L，春季由313.37 mg/L、286.02 mg/L下降至85.87 mg/L、58.74 mg/L。可見(jiàn)雜醇油多集中在酒頭，酒尾含量較低，可以為釀酒工人量質(zhì)摘酒提供參考。冬、春兩季二茬酒異丁醇含量基本一致，且無(wú)論是春季還是冬季，大茬酒的異丁醇含量明顯高于二茬酒，且異丁醇在每段中占比也是逐漸降低的，冬季大茬和二茬分別由26.27%、22.54%下降到13.21%、11.96%，春季由32.62%、22.55%下降至14.86%、11.99%。因此認(rèn)為，冬、春兩季異丁醇含量差別不大，在蒸餾過(guò)程中含量逐漸降低70%～75%。

2.2.4 異戊醇含量及變化[17]

異戊醇又名3-甲基丁醇，無(wú)色至淡黃色澄清油狀液體，有蘋(píng)果白蘭地香氣和辛辣味，沸點(diǎn)130 ℃，和異丁醇一起構(gòu)成是雜醇油的重要組成成分。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段異戊醇含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒異戊醇含量變化Fig.6 Changes of isoamyl alcohol contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖6可以看出，春季酒的異戊醇含量明顯高于冬季，且在蒸餾的過(guò)程中各段含量總體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，冬、春季異戊醇在大茬酒頭中的含量分別為431.98mg/L、497.08mg/L，經(jīng)蒸餾酒尾中的含量為350.49 mg/L和408.12 mg/L，在二茬酒酒頭中的含量分別為689.02 mg/L、801.98 mg/L，蒸餾后酒尾中的含量為344.54 mg/L和316.60 mg/L。大茬和二茬相比，大茬酒頭要比前段異戊醇含量低，經(jīng)分析認(rèn)為由于異戊醇沸點(diǎn)較高，蒸餾過(guò)程中需要較高的溫度才能汽化，在蒸餾初期，酒醅溫度較低，因此餾分中也較低，隨著酒醅溫度的升高，異戊醇含量略有升高后逐漸降低，冬、春季大茬前段比酒頭分別高70.08 mg/L和87.32 mg/L。同時(shí)，異戊醇含量在各段中所占比例呈逐漸上升的趨勢(shì)，可見(jiàn)異戊醇在牛欄山二鍋頭中是非常重要的代謝產(chǎn)物?？傮w來(lái)看，異戊醇含量春季高于冬季，且二茬高于大茬，二茬在蒸餾過(guò)程中含量降低約50%。

2.3 酯類(lèi)物質(zhì)

2.3.1 總酯含量及變化分析

酯類(lèi)物質(zhì)是白酒中重要的香氣物質(zhì)之一，大部分是在發(fā)酵后期由酸和醇在釀酒微生物的作用下的產(chǎn)物，是一類(lèi)具有芳香性氣味的產(chǎn)物，大多呈現(xiàn)果香，在白酒中主要起呈香作用，可不同程度增加酒的香氣，是形成酒體風(fēng)格的主要呈香物質(zhì)[18-19]。其中，乙酸乙酯和乳酸乙酯是牛欄山二鍋頭白酒中兩種含量最高、總重要的酯類(lèi)物質(zhì)，相比之下，其他酯類(lèi)含量則很少。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段總酯含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒總酯含量變化Fig.7 Changes of total ester contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖7可以看出，大茬冬、春兩季總酯含量差異不明顯，二茬春季高于冬季，且無(wú)論是大茬還是二茬酒中都可以看出酒頭中總酯最高，冬、春季大茬分別為9 916.81 mg/L、9 506.91 mg/L，二茬分別為6 651.70 mg/L和8 119.57 mg/L，酒尾次之，冬、春季大茬分別為7 454.56 mg/L、9 341.27 mg/L，二茬分別為6 745.55 mg/L和6 409.30 mg/L，兩者加和占總酯的60%以上。大茬酒中從前段開(kāi)始總酯逐漸升高，二茬酒中從中段開(kāi)始總酯逐漸升高。綜合來(lái)看，冬季總酯含量略低于春季，蒸餾過(guò)程中酒頭和酒尾總酯含量相對(duì)較高。

2.3.2 乙酸乙酯含量及變化

乙酸乙酯是一種具有蘋(píng)果香氣的無(wú)色液體，沸點(diǎn)為77 ℃，是牛欄山二鍋頭白酒的主體香氣成分，其他酯類(lèi)含量低于乙酸乙酯，乙酸乙酯與乳酸乙酯的比例協(xié)調(diào)，賦予清香型白酒具有典型的清香優(yōu)雅的特點(diǎn)。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段乙酸乙酯含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒乙酸乙酯含量變化Fig.8 Changes of ethyl acetate contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

從圖8可以看出，和總酯一樣，冬、春兩季乙酸乙酯含量差別不大，大茬酒在酒頭中的含量分別為9 179.92 mg/L和8 976.91 mg/L，在二茬酒中的含量分別為6 601.03 mg/L和6 897.91 mg/L；且因?yàn)橐宜嵋阴サ姆悬c(diǎn)僅為77 ℃，大部分在蒸餾初始階段，便隨著酒精一起餾出，在酒頭中，近90%的酯類(lèi)為乙酸乙酯；隨著蒸餾的進(jìn)行，其含量急劇下降，到酒尾部分，乙酸乙酸的占比僅為3.18%～5.71%。綜上所述，冬、春兩季乙酸乙酯含量差異不明顯，蒸餾過(guò)程中乙酸乙酯大部分在酒頭中餾出，且大茬中乙酸乙酯明顯高于二茬酒。

2.3.3 乳酸乙酯含量及變化

乳酸乙酯是各種香型白酒香味物質(zhì)的主要成分，在各香型白酒中的含量相差不大，但其含量卻很重要。乳酸乙酯既能溶于乙醇又能溶于水，根據(jù)這一特性，它是生產(chǎn)低度酒不可或缺的一種成分，具有助溶的作用，能提高乙酯與水的互溶性，因此可克服水味，增加酒的醇厚感。春季、冬季大茬、二茬酒原酒不同酒段乳酸乙酯含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖9。

從9可以看出，春季大茬酒的乳酸乙酯含量高于冬季大茬酒，在酒尾的含量分別為6 926.29 mg/L和8 885.70 mg/L，兩個(gè)季節(jié)二茬酒乳酸乙酯含量差別不大，冬季和春季的含量為6 342.99 mg/L和6 444.14 mg/L；在蒸餾的過(guò)程中，乳酸乙酯的含量逐漸增加，酒尾中乳酸乙酯的含量占總酯93%以上。主要是因?yàn)槿樗嵋阴シ悬c(diǎn)高（154 ℃），且具有親水的羥基，分子極性較大，比較容易溶于水，因此酒度較高、溫度較低時(shí)并不易餾出[20]。隨著酒精度的下降、含水量增加、溫度的上升，餾出量大幅上升。從后段到酒尾這個(gè)過(guò)程，乳酸乙酯的含量急速上升，冬、春季大茬分別由3 796.16 mg/L、5 746.56 mg/L上升至6 926.29 mg/L、8 885.70 mg/L，二茬由2 786.61mg/L、3272.09mg/L上升至6342.99mg/L、6444.15mg/L?？梢酝茢?，乳酸乙酯并沒(méi)有被完全提取出來(lái)，大部分留在了酒醅里[20-21]。因此認(rèn)為，大茬乳酸乙酯含量春季高于冬季，二茬差異不明顯，在蒸餾過(guò)程中含量逐漸升高。

圖9 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒乳酸乙酯含量變化Fig.9 Changes of ethyl lactate contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

2.3.4 乙酸乙酯和乳酸乙酯的比例關(guān)系

乙酸乙酯和乳酸乙酯作為牛欄山二鍋頭的主要香味成分，兩者之間的不同量比關(guān)系，烘托出不同產(chǎn)品的風(fēng)格特點(diǎn)?？傮w要求，乙酸乙酯含量必須大于乳酸乙酯的含量，乙酸乙酯與乳酸乙酯的比例在1∶0.7～0.8之間，酒體比較協(xié)調(diào)。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段乙酸乙酯和乳酸乙酯比例關(guān)系見(jiàn)圖10。

從圖10可以看出，冬、春兩季乙酸乙酯含量差別不大，但乳酸乙酯春季大于冬季（具體數(shù)值見(jiàn)2.3.2和2.3.3）。大茬酒中酒頭的乙酸乙酯含量要高于二茬，冬季為9 179.82 mg/L和6 001.03 mg/L，春季為8 376.71 mg/L和6 897.91 mg/L。大茬前段中乙酸乙酯和乳酸乙酯含量接近，冬季為1 449.30 mg/L和1 593.98 mg/L，春季為2 452.80 mg/L和2 436.97 mg/L；二茬中前段、中段的酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯接近，中段以后，酒中乳酸乙酯的含量逐漸高于乙酸乙酯的含量，酒體變得不再協(xié)調(diào)。由此也印證了“二鍋頭”名字的來(lái)源，它更代表了二鍋頭“掐頭、去尾、取中間”的傳統(tǒng)工藝。因此證明，乙酸乙酯和乳酸乙酯作為牛欄山二鍋頭酯類(lèi)物質(zhì)重要組成比分，乙酸乙酯在酒頭中含量最高，而乳酸乙酯則在酒尾中含量最高，這就要求在生產(chǎn)過(guò)程中工人需根據(jù)壓力、溫度準(zhǔn)確把握餾酒時(shí)間，確?；浦幸宜嵋阴ズ腿樗嵋阴サ谋壤齾f(xié)調(diào)。

圖10 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒乙酸乙酯、乳酸乙酯含量變化Fig.10 Changes of ethyl acetate and ethyl lactate contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

2.4 醛類(lèi)物質(zhì)

酒中的醛類(lèi)主要由醇、酸的氧化還原而生成，也有從糖類(lèi)生成醛類(lèi)。乙醛主要是在發(fā)酵過(guò)程中乙醇氧化產(chǎn)生的；糠醛是在酒精發(fā)酵時(shí)伴隨產(chǎn)生的，是由原料中的多縮戊糖經(jīng)過(guò)水解再失水而形成的；而乙縮醛是由乙醛和乙醇失水而形成的具有芳香氣味的縮醛，在白酒中有協(xié)調(diào)和釋放香氣的作用[22]。

白酒中醛類(lèi)的含量極少時(shí)，可以增加芳香，增加酒的爽口感，但它們也是造成刺激性和辛辣的主要成分。白酒中的醛類(lèi)與酒的品質(zhì)關(guān)系較大，因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)加以控制。牛欄山二鍋頭白酒中的醛類(lèi)主要有乙醛、乙縮醛、糠醛等。春季、冬季大茬、二茬原酒不同酒段乙醛及糠醛含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖11。

從圖11可以看出，冬季乙醛和糠醛含量約是春季的5倍，冬季大茬和二茬酒頭中乙醛和糠醛分別為1 296.27 mg/L、41.52mg/L和2598.81mg/L、31.44mg/L，春季分別為364.67mg/L、2.62 mg/L和505.98 mg/L、1.59 mg/L；由于乙醛的沸點(diǎn)較低（21 ℃），因此在酒頭中很快被蒸餾出來(lái)，并且隨著餾分的增加，餾出量逐漸減少。乙醛作為酒中辛辣和刺激味的主要來(lái)源，“掐頭”工藝主要就是去除低沸點(diǎn)的乙醛。而糠醛本身沸點(diǎn)較高（162 ℃），盡管為醇溶性物質(zhì)，但是糠醛沒(méi)有隨著酒精度的降低而餾出量減少，相反，其隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)餾出量逐漸增加，這和糠醛易與水蒸氣一起揮發(fā)的特性有關(guān)，冬季大茬和二茬酒尾中乙醛和糠醛分別為152.18 mg/L、45.71 mg/L和325.32 mg/L、39.27 mg/L，春季分別為57.51 mg/L、9.57 mg/L和89.55 mg/L、3.04 mg/L。因此認(rèn)為，冬季乙醛和糠醛含量明顯高于春季，在蒸餾過(guò)程中乙醛下降了75%以上，糠醛含量逐漸升高2～3倍。

圖11 春季、冬季蒸餾過(guò)程中不同酒段大茬、二茬原酒乙醛、糠醛含量變化Fig.11 Changes of acetaldehyde and furfural contents of the original liquor of the 1st fermented grains and the 2nd fermented grains from different distillation stages in spring and winter

3 結(jié)論

牛欄山二鍋頭酒中乙酸作為酸類(lèi)物質(zhì)含量冬季高于春季，其含量隨蒸餾過(guò)程進(jìn)行而增加；正丙醇、異丁醇、異戊醇作為主要的醇類(lèi)物質(zhì)，除了正丙醇是冬季高于春季外，異丁醇和異戊醇兩個(gè)季節(jié)含量差別不大，在蒸餾過(guò)程中呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)；總酯和乙酸乙酯冬、春兩季含量差別不明顯，但春季大茬酒的乳酸乙酯高于冬季大茬；乙酸乙酯在蒸餾過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)；乳酸乙酯隨著蒸餾過(guò)程酒醅溫度升高和水分增加，餾出量逐漸增加；醛類(lèi)物質(zhì)冬季明顯高于春季，乙醛蒸餾過(guò)程中逐漸降低；糠醛呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析，明確了冬季、春季牛欄山二鍋頭大茬、二茬發(fā)酵原酒主體香味成分在蒸餾過(guò)程中的變化規(guī)律，為科學(xué)有效地量質(zhì)取酒、分級(jí)貯存、基酒勾調(diào)、產(chǎn)品研發(fā)等提供了真實(shí)、可靠的數(shù)據(jù)支持。由于白酒生產(chǎn)過(guò)程是開(kāi)放式的、多種微生物共同參與的復(fù)雜過(guò)程，基酒指標(biāo)受多種因素的影響，如季節(jié)、入池溫度、水分、蒸餾壓力等，特別是二茬發(fā)酵，易受大茬發(fā)酵情況的影響和制約，這就要求釀酒工人按照工藝參數(shù)要求操作的基礎(chǔ)上，以環(huán)境條件為依據(jù)、以分析化驗(yàn)結(jié)果為指導(dǎo)，適時(shí)、合理、有效地調(diào)節(jié)發(fā)酵過(guò)程可控環(huán)節(jié)，才能不斷推進(jìn)牛欄山二鍋頭傳統(tǒng)釀造技藝的傳承和發(fā)揚(yáng)。