聚丙烯酰胺/殼聚糖吸附劑的制備及其對銅離子的吸附性能研究

曾安蓉, 米路花, 吳茂平, 張繼楗, 賴清燊

(黎明職業(yè)大學(xué) 新材料與鞋服工程學(xué)院,福建 泉州 362000)

吸附法可以用于水體中重金屬離子的處理,吸附過程相對簡單,后續(xù)分離和處理方便,成本低,一直是重金屬離子處理的研究熱點(diǎn)[1-3]。選擇吸附劑時主要考慮吸附劑是否具有較高的吸附容量、吸附效率且是否可以循環(huán)再生[4]。

殼聚糖(CS)是一種天然堿性多糖,主要是將甲殼素經(jīng)堿處理脫乙?；蟮玫健S作為一種生物材料,本身無毒、易降解,且分子結(jié)構(gòu)中含有大量的活性官能團(tuán),可以作為金屬離子螯合劑用于重金屬離子的吸附[5-7]。CS是一種結(jié)晶性高分子材料,可溶于酸性溶劑,但不溶于中性或堿性溶劑。雖然可以用相反轉(zhuǎn)法制備CS膜或CS微球,但是所得膜片脆性較大,機(jī)械性能不高,應(yīng)用受限,因此將CS單獨(dú)用作凈水劑還存在較大的局限性[8]。

為解決CS單獨(dú)作為吸附劑使用的局限性,本文嘗試制備聚丙烯酰胺改性CS(PAM/CS)。國內(nèi)外也有將CS與PAM進(jìn)行共聚或共混制備吸附劑的報道：如Lü等[9]使用硝酸鈰銨作為引發(fā)劑制備CS接枝丙烯酰胺絮凝劑并用其處理含油廢水; Singh等[10]以維生素C和過硫酸鉀作為氧化還原引發(fā)劑制備CS接枝聚丙烯酰胺并用于染料廢水的吸附; He等[11]將季銨鹽殼聚糖與丙烯酸、丙烯酰胺進(jìn)行共聚制備吸水凝膠; Kumar等[12]使用硝酸鈰銨和維生素C引發(fā)劑體系,以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)作為交聯(lián)劑制備CS與丙烯酸、丙烯酰胺單體的接枝和交聯(lián)共聚物,并用于甲基橙的吸附。目前這些研究主要是將丙烯酰胺接枝到殼聚糖的主鏈上,或制得共聚、共混凝膠,但尚未探索多孔共聚或共混凝膠的制備并研究其吸附性能。

本文在國內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上,借助冷凍聚合法[13-14]和冷凍干燥法[15],制得具有多孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺/CS共混吸附劑(PAM/CS)。冷凍聚合是將反應(yīng)溶液冷凍至溶劑的冰點(diǎn)溫度以下,溶劑凝結(jié)成冰晶,冰晶充當(dāng)致孔劑,在聚合或者交聯(lián)完成以后,通過升高溫度或者降低壓力除去致孔劑。冷凍干燥正是通過降溫、減壓的方式使得冰晶在-40～-50 ℃冷阱以及真空環(huán)境下氣化升華,較大程度的保留材料的疏松孔洞結(jié)構(gòu),提高共混材料的吸附性能。實(shí)驗(yàn)以過硫酸銨和四甲基乙二胺作為氧化還原引發(fā)劑,以MBA作為交聯(lián)劑,控制單體丙烯酰胺在CS溶液中進(jìn)行原位聚合、交聯(lián)形成PAM網(wǎng)絡(luò),并與CS分子鏈互穿,形成PAM/CS共混吸附劑。采用紅外光譜(FTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征,并以銅離子作為典型的重金屬離子代表,探索PAM/CS的吸附性能,分析不同吸附條件對吸附容量的影響,并采用吸附等溫模型和吸附動力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析,進(jìn)一步了解PAM/CS對銅離子的吸附過程。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

殼聚糖(CS),生物試劑,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)室采用酸堿中和滴定法[16]測得脫乙酰度為90%～93%,采用粘度法[17]測得分子量大小約為30萬。過硫酸銨,化學(xué)純,購于薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司。四甲基乙二胺(純度99%)和MBA(純度99%),購于上海麥克林生化科技有限公司。丙烯酰胺、氫氧化鈉、冰醋酸等試劑,化學(xué)純,購于西隴化工股份有限公司。

原子吸收光譜儀,A3型,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司; FTIR儀,NICOLET 5700; SEM,Hitachi S4800。

1.2 PAM/CS吸附劑的制備

將CS粉末(1 g)溶解于50 mL、體積分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中,在60 ℃水浴中攪拌至完全溶解。將4 g丙烯酰胺溶于10 mL去離子水并轉(zhuǎn)移至CS溶液中充分混合均勻。將0.3 g MBA溶于5 mL去離子水,溶解后與CS溶液充分混合均勻。上述混合溶液置于冰浴中降溫30 min,再依次加入0.08 g過硫酸銨與0.15 g四甲基乙二胺,快速混勻后轉(zhuǎn)移至-18 ℃環(huán)境中,繼續(xù)反應(yīng)48 h。聚合充分以后,將產(chǎn)物在2%～5%氫氧化鈉水溶液中解凍,中和多余的醋酸,將凝膠切片,用去離子水洗滌至中性,除去可能殘余的丙烯酰胺單體,冷凍干燥得到最終產(chǎn)物交聯(lián)PAM/CS吸附劑。

采用類似的流程和配比,不加CS,得到交聯(lián)PAM,作為對比參照。

1.3 表征

采用FTIR對CS、PAM以及PAM/CS進(jìn)行表征,掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用SEM觀察比較CS、PAM以及PAM/CS的表面形貌。

1.4 吸附性能測試

以銅離子溶液作為待吸附污染物,測試PAM/CS對金屬離子的吸附性能。考察吸附劑用量、銅離子溶液初始濃度、吸附溫度、吸附時間等對吸附容量的影響。

1.4.1 考察吸附劑用量的影響 在30 mL、25 mg·L-1的銅離子溶液中依次加入0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g PAM和PAM/CS,在30 ℃下靜置吸附24 h后離心分離得到上層清液,原子吸收光譜儀測得吸附后溶液中銅離子濃度大小,按照下式計(jì)算吸附容量大小。

(1)

其中:Qe為實(shí)際吸附容量(mg·g-1);C0為吸附前銅離子濃度(mg·L-1);Ce為吸附后銅離子濃度(mg·L-1);V為待吸附溶液體積(L);M為吸附劑用量(g)。

1.4.2 考察銅離子的初始濃度和吸附溫度的影響 配制不同濃度的銅離子溶液(100、150、200、300、400、500、600 mg·L-1)30 mL,在每份溶液加入0.50 g PAM/CS,分別在20、30、40、50 ℃下靜置吸附24 h,參考1.4.1進(jìn)行后處理,計(jì)算吸附容量大小。

1.4.3 考察吸附時間的影響 取50 mg·L-1銅離子溶液30 mL,加入0.50 g PAM/CS,在30 ℃下靜置吸附15、30、60、90、120、150、180、210、240 min,參考1.4.1進(jìn)行后處理并計(jì)算吸附容量大小。

1.4.4 吸附動力學(xué)分析 分別按照計(jì)算式(2)和(3)的準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[18]對1.4.3所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Qt=Qe1-Qe1e-k1t,

(2)

(3)

其中:Qe為理論吸附容量(mg·g-1);t是吸附時間(min);Qt是時間為t時的吸附容量(mg·g-1);k1為一級吸附速率常數(shù)(min-1);k2為二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

1.4.5 等溫吸附模型分析 將1.4.2所得數(shù)據(jù)分別按照計(jì)算式(2)和(3)進(jìn)行Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[18]擬合,采用擬合相關(guān)度高的模型計(jì)算理論飽和吸附容量。

Langmuir等溫吸附方程如下:

(4)

其中:Qe為實(shí)際吸附容量(mg·g-1);Ce為吸附后的銅離子濃度(mg·L-1);Qm為吸附劑表面全部被單分子層覆蓋的飽和吸附容量(mg·g-1);KL是吸附平衡常數(shù)(L·mg-1)。

Freundlich等溫吸附方程如下:

(5)

其中:Qe為實(shí)際吸附容量(mg·g-1);Ce為吸附后的銅離子濃度(mg·L-1);n為吸附特征系數(shù);KF是吸附系數(shù)常數(shù)。

1.4.6 吸附熱力學(xué)分析 探究不同溫度條件下PAM/CS吸附銅離子過程中的熱力學(xué)參數(shù)值,吸附劑的熱力學(xué)參數(shù)涉及吉布斯自由能變化值ΔG0、焓變ΔH0和熵變ΔS0,使用計(jì)算式(6)和(7)[19]對等溫吸附過程中所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,計(jì)算得到吸附平衡常數(shù)Kd和ΔG0,再使用不同初始濃度下對溫度T作圖并進(jìn)行線性擬合,得到ΔS0值。

(6)

ΔG0=-RTlnKd,

(7)

ΔG0=ΔH0-TΔS0,

(8)

其中:Kd為吸附平衡常數(shù)(無量綱);Qe為實(shí)際吸附容量(mg·g-1);M為吸附劑用量(g);Ce為吸附后銅離子濃度(mg·L-1);V為待吸附溶液體積(L);ΔG0為吸附過程中吉布斯自由能變化值(J·mol-1);ΔH0為吸附過程中焓變值(J·mol-1);T是絕對溫度(K);ΔS0為吸附過程中的熵變值(J·mol-1·K-1);R是理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)。

2 結(jié)果分析

圖1 PAM/CS的合成路線和結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthesis route and schematic representation of the molecular structure of PAM/CS

2.1 PAM/CS的合成

本文采用冷凍聚合法,以水為溶劑和致孔劑,單體丙烯酰胺在聚合和交聯(lián)過程中被冰晶擠壓,分散在晶界或者冰晶之間未凍結(jié)的微區(qū)中。反應(yīng)完成后,將混合物在室溫下解凍,冰晶融解后留下空洞,沿著晶界或在微區(qū)中生長的多孔結(jié)構(gòu)會保留下來,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠。由于CS可溶于酸性溶劑,因此將PAM/CS在氫氧化鈉溶液中解凍,中和凝膠中的醋酸溶液,有利于保證PAM/CS的尺寸穩(wěn)定性。水凝膠經(jīng)過洗滌,除去氫氧化鈉以及未反應(yīng)的丙烯酰胺單體,并利用冷凍干燥除去水分,可以較大程度保留冷凍聚合形成的多孔結(jié)構(gòu)。

PAM/CS的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示,初步推斷CS與一部分丙烯酰胺發(fā)生接枝反應(yīng)[20],另一部分丙烯酰胺通過聚合和交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),CS分子鏈可穿插在PAM的交聯(lián)網(wǎng)格中,分子鏈間的距離增大,其活性官能團(tuán)-OH和-NH2能與污染物溶液充分接觸并產(chǎn)生吸附作用。

2.2 FTIR分析

圖2 CS、PAM和PAM/CS的FTIRFig.2 FTIR spectra of CS,PAM and PAM/CS

CS中位于3 000～3 800 cm-1處峰為-OH和-NH2的特征峰部分疊加結(jié)果,如圖2所示。在2 878 cm-1處的峰為-CH2-、-CH3的特征峰,1 655 cm-1處對應(yīng)C=O的伸縮振動(殼聚糖上未被脫乙?；孽０坊鶊F(tuán)),1 597、898 cm-1兩處為-NH2的特征峰[21],1 079 cm-1處和1 156 cm-1處的峰對應(yīng)CS糖苷單元的C-O-C[20,22],1 421 cm-1處的峰對應(yīng) C-N鍵,1 382 cm-1處的峰對應(yīng)-CH3上C-H的特征峰[23]。在PAM譜線中,亦可看到位于3 000～3 800 cm-1處的寬峰,對應(yīng)-NH2的伸縮振動,而1 663 cm-1峰為酰胺基團(tuán)中C=O的振動峰[24],1 417 cm-1處的峰對應(yīng)C-N鍵的伸縮振動峰,1 350 cm-1處的峰對應(yīng)C-N鍵。在PAM/CS的FTIR譜線中可以看到位于3 000～3 800 cm-1的峰仍然存在,但是峰值略有偏移。在1 605、1 605 cm-1處則為-NH2、-CONH2的特征峰疊加的結(jié)果,與CS和PAM在1 600～1 700 cm-1的譜峰相比,均出現(xiàn)峰的位移; 并且CS在1 421 cm-1處的C-N鍵振動峰紅移至1 449 cm-1; 這兩個位置的變化說明了丙烯酰胺與CS并非簡單混合,而可能發(fā)生了接枝共聚[23]。結(jié)合PAM/CS制備工藝可推斷,丙烯酰胺一方面可能與CS產(chǎn)生接枝共聚,另一方面二者形成互穿網(wǎng)絡(luò)。

2.3 SEM分析

PAM、CS和PAM/CS的微觀形貌見圖3。

圖3 CS(a)、PAM(b)和PAM/CS(c)的SEM圖Fig.3 SEM of CS (a),PAM (b) and PAM/CS (c)

圖3(a)為實(shí)驗(yàn)中所用到CS粉末,可以看到在100 μm下CS分子堆積密實(shí),表面略呈現(xiàn)層片結(jié)構(gòu)。圖3(b -1)和(b -2)為PAM交聯(lián)凝膠經(jīng)過冷凍干燥后的微觀形貌,可以看到PAM具有多孔結(jié)構(gòu),表面布滿孔道,孔徑為微米級至毫米級。圖3(b -2)能看到冰晶升華后留下的光滑孔道表面。PAM/CS的微觀結(jié)構(gòu)如圖3(c -1)和(c -2)所示,PAM/CS的孔道分布沒有PAM的孔道立體,可能是PAM/CS中的CS在冰晶溶解后分子鏈松弛所致。而PAM分子鏈?zhǔn)茄刂Ы绾铣?、生長,所得孔道更為立體。PAM和PAM/CS的多孔結(jié)構(gòu)均有利于材料與被污染物充分接觸。

2.4 PAM/CS對銅離子的吸附性能分析

2.4.1 吸附劑用量對吸附容量的影響 PAM和PAM/CS對銅離子的吸附容量大小Qe如圖4所示。從圖4(a)和(b)可看出,隨著兩種吸附劑用量從0.05 g增加到0.50 g,銅離子的最終平衡濃度逐漸降低,但是吸附劑對銅離子的吸附容量亦逐漸減小。吸附劑用量的增加有利于銅離子的吸附,在吸附過程中,隨著吸附劑用量的增加,吸附位點(diǎn)增加,但是在吸附過程中,吸附未達(dá)到飽和,因此吸附容量在數(shù)值上是下降的。圖4(a)和(b)數(shù)據(jù)對比可說明在其他條件不變的情況下,PAM/CS對銅離子的吸附容量相對于PAM有所提高,提高吸附劑用量可有效吸附銅離子,降低污染物平衡濃度。

圖4 吸附劑PAM(a)和PAM/CS(b)用量對吸附容量的影響(n=3)Fig.4 Effect of usage on adsorption capacities by PAM (a) and PAM/CS (b) (n=3)

2.4.2 銅離子初始濃度大小和溫度對吸附容量的影響 不同初始濃度(100、150、200、300、400、500、600 mg·L-1)和不同溫度(20、30、40、50 ℃)對吸附容量的影響如圖5所示。由圖5可以看出,在同等吸附劑用量的情況下,當(dāng)銅離子的初始濃度C0越大,吸附容量Qe越大。這可能是因?yàn)槌跏紳舛仍酱?濃度差造成的驅(qū)動力越大,吸附容量亦相應(yīng)增高。而當(dāng)銅離子的初始濃度C0較低時(低于200 mg·L-1),不同溫度下吸附容量大小并沒有顯著差別; 當(dāng)銅離子濃度從300 mg·L-1逐漸升至600 mg·L-1時,溫度升高有利于吸附容量的略微提升,這可能是因?yàn)镻AM/CS對銅離子的吸附過程屬于吸熱過程,升高溫度有利于銅離子的吸附。但是過高的溫度可能會導(dǎo)致水分蒸發(fā),也帶來額外的能源消耗成本。因此,銅離子溶液溫度可以控制在室溫至50 ℃范圍內(nèi)。由于吸附容量隨著溫度的升高增加的幅度不大,為了簡化實(shí)際的操作過程,將其他吸附實(shí)驗(yàn)的溫度設(shè)定為30 ℃。

2.4.3 吸附時間的影響 吸附劑對銅離子的吸附是一個動態(tài)過程,吸附時間對吸附容量的影響,隨著時間的延長,吸附容量逐漸增大,結(jié)果如圖6。吸附初期,銅離子的吸附容量增長較快,吸附15 min即達(dá)到了1.73 mg·g-1,為最終平衡吸附值的59%; 當(dāng)吸附時間為30 min時,吸附容量為2.37 mg·g-1,為最終平衡吸附值的81%; 吸附60 min后,吸附容量為2.49 mg·g-1,為最終平衡吸附值的85%。隨著吸附時間的增加,吸附劑的吸附速度逐漸變緩,一方面可能和吸附劑表面逐漸減少的活性位點(diǎn)有關(guān),另一方面隨著銅離子濃度的降低,濃度梯度差推動力越來越小,銅離子在PAM/CS內(nèi)部擴(kuò)散的阻力逐漸增加。而當(dāng)吸附時間在150～210 min區(qū)間,吸附速度相對于60～150 min略有提升,可能是共混物吸入較多溶液,共混物進(jìn)一步膨脹,暴露出余下的吸附位點(diǎn)所致。當(dāng)吸附時間達(dá)到210 min時,吸附劑對銅離子吸附達(dá)到平衡值2.92 mg·g-1。

圖5 銅離子初始濃度對PAM/CS吸附容量的影響(n=3) 圖6 吸附時間對PAM/CS吸附容量的影響(n=3) Fig.5 Effect of initial concentrations of Cu2+ on adsorption Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption capacities by PAM/CS (n=3) capacities by PAM/CS (n=3)

2.4.4 等溫吸附模型分析 在等溫吸附模型分析中,Langmuir和Freundlich模型為常用的擬合模型。其中,Langmuir模型基于均勻性假設(shè),即所有的吸附位點(diǎn)都是均勻的,吸附的組分間沒有相互作用力,吸附劑對被吸附物能夠?qū)崿F(xiàn)同樣有效的吸附,為表面大分子層吸附; 而Freundlich吸附等溫方程用來描述可逆吸附,不局限于單分子層吸附。

采用Langmuir和Freundlich等溫方程對PAM/CS的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖7和圖8,所得到的擬合參數(shù)見表1。相關(guān)系數(shù)結(jié)果表明Langmuir模型具有較好的擬合度,說明PAM/CS吸附銅離子的過程更接近單分子層吸附。通過Langmuir公式計(jì)算得到不同溫度下的理論平衡吸附容量如表1,各個溫度下的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值接近。

圖7 Langmuir等溫吸附模型對吸附過程的擬合結(jié)果 圖8 Freundlich等溫吸附模型對吸附過程的擬合結(jié)果 Fig.7 Fitting results of Langmuir isotherm Fig.8 Fitting results of Freundlich isotherm adsorption model on adsorption model on adsorption adsorption

2.4.5 吸附熱力學(xué)分析 對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析,得到的數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知,在4種熱力學(xué)溫度下、在各個初始濃度下,ΔG0的數(shù)值均為負(fù)值,表明該反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

通過擬合得到ΔH0如表2所示,其中當(dāng)初始濃度為500 mg·L-1和600 mg·L-1時,線性擬合相關(guān)系數(shù)較高,計(jì)算得到分別為17.56 kJ·mol-1和17.26 kJ·mol-1,均為正值,說明吸附過程為吸熱反應(yīng),升高溫度有利于吸附。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等溫?cái)M合參數(shù)Tab.1 Fitting results of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model

表2 PAM/CS對銅離子的吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.2 Adsorption thermodynamic parameters of Cu2+ on PAM/CS

2.4.6 吸附動力學(xué)分析 使用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖9和表3所示。準(zhǔn)一級動力學(xué)反映的是固相和液相之間的可逆平衡反應(yīng),準(zhǔn)二級動力學(xué)的擬合度可以用來判斷吸附過程是否為化學(xué)吸附過程主導(dǎo)[25]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)更高,更符合PAM/CS對銅離子的動態(tài)吸附過程。由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附容量為3.04 mg·g-1,接近實(shí)際的吸附結(jié)果,可推斷PAM/CS對銅離子的吸附更接近化學(xué)吸附過程。

圖9 吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.9 Fitting results by adsorption kinetics models

2.4.7 PAM/CS吸附機(jī)理的探討 CS上含有活性基團(tuán)-OH和-NH2。這些活性基團(tuán)能夠?qū)ξ廴疚锶芤褐械闹亟饘匐x子如銅離子、鉻離子、鉛離子、鎳離子等產(chǎn)生吸附作用,尤其是-NH2中氮原子上的孤對電子對金屬離子具有不同的結(jié)合能力[3,26-27]。PAM/CS中的活性吸附位點(diǎn)如-OH、-NH2會與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)。雖然也有報道表明PAM對重金屬離子具有吸附作用,但是在本研究中PAM對銅離子的吸附容量并不高,而共混以后的PAM/CS對銅離子具有較強(qiáng)的吸附作用。這個可能是由于PAM中的N原子與C=O間的共軛作用,使其電子云密度降低,減弱了其絡(luò)合作用,進(jìn)而導(dǎo)致PAM的吸附能力降低[28]。

表3 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型常數(shù)

3 結(jié)論

本文制備了PAM/CS,并在不同的實(shí)驗(yàn)條件下測試其對銅離子的吸附容量大小。與PAM相比,PAM/CS對銅離子的吸附容量有所提高。當(dāng)吸附劑用量為0.50 g,初始銅離子濃度為600 mg·L-1,靜置吸附時間為24 h,吸附的溫度為20、30、40、50 ℃時,銅離子的平衡吸附容量相近,分別為28.52、30.17、31.94、32.46 mg·g-1。當(dāng)吸附劑用量為0.50 g,吸附前銅離子濃度為50 mg·L-1時,吸附平衡時間大約為210 min,平衡吸附容量大約為2.92 mg·g-1。此外,PAM/CS吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型,在20～50 ℃之間吸附為吸熱的自發(fā)過程,但是從實(shí)際吸附容量數(shù)據(jù)分析,溫度升高對吸附容量的影響并不明顯。