食品中甲醛含量的檢測方法研究進展

◎ 孫曉玲，張 偉，欒紹樂

（中譜安信（青島）檢測科技有限公司，山東 青島 266000）

近年來，隨著人們?nèi)粘Ｉ钯|(zhì)量和水平的不斷提高，對食品質(zhì)量的要求也越來越高。甲醛為國家明文規(guī)定的禁止在食品中使用的添加劑，在食品中不得檢出,但不少食品中都不同程度檢出了甲醛的存在。本文對食品中甲醛含量的檢測方法進行綜述，為開發(fā)重復性好、準確度高、方便快捷的甲醛檢測方法提供參考。

1 甲醛的性質(zhì)和危害

甲醛是一種無色刺激性氣體，具有較高的毒性，易溶于水，其水溶液俗稱“福爾馬林”，常用作防腐劑和消毒劑[1]。日常生活當中能接觸到的甲醛最主要的來源于工業(yè)生產(chǎn)排放、建筑物室內(nèi)裝修以及家具材料所釋放、人們?nèi)粘Ｉ町斨腥紵V物質(zhì)所排放以及人為添加了甲醛或者被甲醛污染的食品。甲醛對人體會產(chǎn)生較大的危害，同時也是一種致癌物質(zhì)[2]。2017年10 月27 日，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，將甲醛放在一類致癌物列表中[3]。2019 年7 月23 日，我國生態(tài)環(huán)境部將甲醛列入有毒有害水污染物名錄（第一批）[4]。

2 食品中甲醛的來源

2.1 不法商販的非法添加

由于少量的甲醛能起到抑菌作用，因此會被用于食品生產(chǎn)中，作為殺菌防腐劑。早期在啤酒生產(chǎn)過程中，為了進一步加快啤酒中絮狀物的沉淀速度，通常會利用甲醛作為輔助材料來加快啤酒的澄清速度。由于甲醛對人體會產(chǎn)生較強的毒性以及強致癌作用，目前，我國已經(jīng)明文規(guī)定禁止在食品加工過程中使用甲醛作為食品添加劑。但是有些不法商人為了牟取經(jīng)濟利益，在某些食品的加工過程中仍然使用甲醛作為添加劑。例如，在水產(chǎn)品中添加一定量的甲醛能夠起到延長保質(zhì)期，增加持水性的作用；在面粉或米粉中添加甲醛或甲醛次硫酸氫鈉能夠起到增白的作用。此外，在對大蒜以及生姜等產(chǎn)品進行檢測的時也發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)品甲醛含量嚴重超標，這主要是由于一些違法商人為了延長產(chǎn)品保質(zhì)期，對大蒜以及生姜表面噴灑甲醛而導致。

2.2 食品原輔料、容器和環(huán)境的污染

以甲醛為原料所生產(chǎn)的化工材料，可以用于食品接觸材料的制造，在制造過程中，甲醛單體及其低聚物會殘留在這些食品接觸材料中，當這些材料與食品接觸之后，甲醛成分就會進一步遷移到食品中，造成污染。還有部分餐廳使用甲醛水溶液作為餐具和環(huán)境的消毒劑，消滅細菌的同時也會使甲醛殘留在餐盤和環(huán)境之中，從而污染食品[5]。

3 甲醛的檢測方法

3.1 分光光度法

3.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法測定甲醛的方法，指在過量銨鹽存在下，甲醛與乙酰丙酮通過水浴反應生成黃色化合物，冷卻后利用分光光度計在414 nm 的波長下測定其吸光度，定量測定甲醛含量。該方法顯色穩(wěn)定、特異性好，且線性范圍較寬，適合高含量甲醛的檢測，是應用較廣泛的一種檢測方法。但該檢測方法要求樣品色素含量較少，同時還需要提取液渾濁度較低，而色素含量比較高的食品在檢測之前，需要進行脫色預處理，才能有效的減少食品中色素對檢測結果的干擾。如果檢測樣品中有SO2的存在，則需要利用NaHSO3的氧化作用來消除SO2對檢測的影響。該方法的檢出限為0.18 μg·g-1，可以發(fā)現(xiàn)當甲醛濃度在0.57 ～57 μg·g-1時呈非常完美的線性關系[6]。

3.1.2 MBTH 法

甲醛和酚試劑（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，MBTH）反應生成嗪，該物質(zhì)在酸性的條件下可以還原高價鐵離子，生成穩(wěn)定的化合物，其溶液呈現(xiàn)藍綠色，檢測波長645 nm。與乙酰丙酮法類似，均需要提取樣品中的甲醛，后加入硫酸銨以及酚試劑，43 ℃下水浴10 min，紫外分光光度法測定。該方法常用于空氣中甲醛的檢測，食品中甲醛含量檢測情況較少，僅見于水產(chǎn)品以及豆芽中使用該法，同時，該法顯色試劑會被脂肪醛干擾對測定結果產(chǎn)生影響，低溫檢測顯色不完全，且該試劑的穩(wěn)定性較差，需要現(xiàn)配現(xiàn)用，不適宜作為食品中甲醛的檢測方法進行推廣[7]。

3.1.3 AHMT 法

AHMT 法指甲醛和AHMT（4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂）在堿性的條件下縮合并在高錳酸鉀或高碘酸的作用下發(fā)生氧化反應生成紫紅色化合物，在波長550 nm 下測定其吸光度，然后再經(jīng)過計算而得出甲醛的含量。。通過利用乙酰丙酮法、酚試劑法以及AHMT 法3 種方法分別檢測魚、竹筍以及牛肚中甲醛的含量，通過一系列的對比分析后發(fā)現(xiàn)，3種方法的檢測效果沒有明顯的區(qū)別[8]。通過分析可以發(fā)現(xiàn)AHMT 法的檢出限比較低，因此能夠精確地測出樣品中甲醛的含量，并且AHMT 法受其他因素的影響比較小，同時，AHMT 法所使用的顯色劑比較穩(wěn)定，能夠保存較長的時間。

3.1.4 品紅-亞硫酸法

將濃硫酸緩慢的加入樣品中，當加入適當?shù)钠芳t-亞硫酸試劑后，該試劑會與甲醛發(fā)生化學反應而生成藍紫色的物質(zhì)，然后在波長570 nm 下進行吸光度測定。雖然品紅-亞硫酸試劑不會同樣品中的酮或者酚發(fā)生化學反應，但是需要確保待測樣品中沒有堿性物質(zhì)以及任何氧化劑的存在，并且此種測定方法很容易受到溫度的影響，當測定甲醛含量較小的樣品的時，其準確度較低，因此，在進行食品中甲醛的測定的時很少應用品紅-亞硫酸法[9]。

3.2 熒光法

該方法主要是利用甲醛與乙酰丙酮溶液發(fā)生化學反應后會生成一種具有強熒光的物質(zhì)，用熒光分光光度計對甲醛進行檢測。有研究者使用該法對鮮魷魚絲、干魷魚絲、腐竹中甲醛進行分析，其回收率位于98.7%～104.5%[11]。該法測定甲醛含量具有檢測靈敏度高的優(yōu)點，但由于該檢測儀器普及程度較低，對該方法的研究和使用普遍較少。

3.3 色譜法

3.3.1 液相色譜法

液相色譜法是現(xiàn)在最常使用的甲醛檢測方法，通常會選用2，4-二硝基苯肼作為色譜柱的衍生劑，因為此種衍生劑能夠與醛酮發(fā)生較為明顯的化學反應。在使用液相色譜進行甲醛測定的時，可以發(fā)現(xiàn)出峰速度較快，大約需要4 min，其最佳的波長范圍為（360±5）nm[12]，并且分離效果非常好，因此該方法被廣泛的應用于檢測食品中的甲醛含量，如奶制品、蔬菜、水果和啤酒等。使用該方法檢測甲醛具有較高的準確度，同時還具有較低檢出限的優(yōu)點，但最大的缺陷就是儀器價格昂貴，測試成本較高。

3.3.2 氣相色譜

氣相色譜法是以惰性氣體為流動相的色譜分析方法，主要由氣體攜帶樣品，從而對樣品進行分析的方法。利用氣相色譜法來檢測魚蝦和奶制品中甲醛的含量，該方法的最低檢出限達到0.4 μg·g-1，通過對比檢測魚蝦和奶制品中甲醛的回收率可以發(fā)現(xiàn)奶制品的回收率較高，水產(chǎn)品回收率較差，因此，該檢測方法不適用于水產(chǎn)品中甲醛的檢測[13]。與其他甲醛檢測方法相比，該方法具有檢出限低和檢測靈敏度較高等特點。

3.4 其他檢測方法

生物傳感器檢測法，以生物傳感器為基礎，識別生物信號轉(zhuǎn)化為電信號，最后將電信號放大，該檢測方法的甲醛回收率能達到99.5%，并且該檢測方法還具有檢測速率快、靈敏度高等優(yōu)點。利用該方法檢測章魚以及變質(zhì)食品中甲醛的含量，經(jīng)過實驗對比分析發(fā)現(xiàn)該檢測方法的檢測效果比較差[14]。

4 結語

本文食品中甲醛的測定方法進行了總結，在不同試劑與甲醛發(fā)生化學反應后，在特定的波長下測定其甲醛含量的方法應用較多，由于食品當中的物質(zhì)比較復雜，因此不同基質(zhì)的食品對測定方法的影響也存在不同，從而導致測定結果以及甲醛回收率存在很大的差異，因此，需要進一步對食品的成分進行分析，研究食品中的物質(zhì)會對甲醛的測定干擾并得出相應的規(guī)律，從而有助于探索出最佳的甲醛測定方法。

目前，甲醛測定方法主要有分光光度計法以及色譜分析方法，雖然這兩種測定方法的準確度都較高，但是其干擾因素也較多，并不滿足不同食品的甲醛檢測要求，因此需要開發(fā)一些新型的甲醛檢測方法，例如，檢測速度較快的生物傳感器法。所以，在今后甲醛的檢測方法研究中需要進一步提高檢測方法的準確性。