玉米淀粉糖生產(chǎn)中離子交換樹脂的應(yīng)用探討

◎黃彩平

（廣州雙橋股份有限公司，廣東 廣州 510280）

利用含有淀粉成分的農(nóng)作物生產(chǎn)出來(lái)的糖漿統(tǒng)稱為淀粉糖，例如葡萄糖、麥芽糖、果葡糖漿。玉米因?yàn)榈矸酆扛?、種植地域廣、產(chǎn)量高等優(yōu)勢(shì)被作為淀粉糖的主要生產(chǎn)原料。我國(guó)淀粉糖的生產(chǎn)技術(shù)研究起步晚，隨著研究的深入，淀粉糖產(chǎn)品成本大幅下降，淀粉糖市場(chǎng)逐步擴(kuò)大，成為食糖市場(chǎng)的重要補(bǔ)充。淀粉糖消費(fèi)領(lǐng)域廣、數(shù)量大，是淀粉深加工的支柱產(chǎn)品，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙等諸多行業(yè)。主要的生產(chǎn)方法有酸法、酸酶法和酶法，以上方法有著各自的優(yōu)缺點(diǎn)，但是主要面臨的問題仍是生產(chǎn)過程中對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的控制。淀粉在經(jīng)過水解、糖化過程后得到的糖漿中含有灰分、有色體、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)將影響糖漿的顏色、含量等，最終影響產(chǎn)品品質(zhì)，早期通過SO2對(duì)糖漿的色澤進(jìn)行處理，但處理后的副產(chǎn)物亞硫酸鹽對(duì)人體有害。為解決該問題，在20世紀(jì)50年代，相關(guān)研究人員研究開發(fā)了采取離子交換樹脂法對(duì)淀粉糖進(jìn)行純化和分離，通過離子交換樹脂對(duì)糖漿中的離子、雜質(zhì)、顏色進(jìn)行吸附，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)的提升。

1 玉米淀粉糖漿的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

隨著淀粉糖漿生產(chǎn)工藝研究深入，工業(yè)化應(yīng)用得以實(shí)現(xiàn)，主要工藝步驟為[1]：①原料處理。將原料通過酸液浸泡軟化。②分離。破碎已經(jīng)軟化的原料，將皮、淀粉、面筋等成分進(jìn)行分離。③液化。將分離所得的固體淀粉進(jìn)行調(diào)漿，使用酸或者酶將淀粉進(jìn)行分解產(chǎn)生糊精，對(duì)糊精進(jìn)行液化。④糖化。將液化的糊精轉(zhuǎn)移至糖化罐中，使用酸或者酶將糊精水解成低聚糖。⑤過濾。用過濾機(jī)除去糖化液中的淀粉、油、蛋白質(zhì)、糊精或其他不溶性物質(zhì)。⑥脫色。用碳或樹脂除去過濾后糖漿色澤、氣味、有臭物質(zhì)。⑦除鹽精制。用離子交換樹脂除去淀粉糖漿中的灰分、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸及色澤，使產(chǎn)品的色澤及氣味穩(wěn)定，提高產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。⑧蒸發(fā)濃縮。果葡糖漿的精制過程需要在第7 步除鹽精制后增加異構(gòu)化，再進(jìn)行濃縮、色譜分離、精處理/脫色步驟。

玉米淀粉糖漿的制備方式有3 種，分別是酸法、酸酶法和酶法，其主要體現(xiàn)在工藝步驟中的第3、4 步，其中酸法是采用酸液化、酸糖化后中和，但其存在水解程度不可控的缺點(diǎn)；酸酶法是采用酸液化、酶法糖化，雖然在糖化過程中其水解程度可控，但在液化過程中仍然存在該問題，且對(duì)設(shè)備腐蝕性較大；而酶法是在液化、糖化過程中均采用酶法，其因生產(chǎn)方式溫和、水解程度可控、對(duì)設(shè)備腐蝕性較小、環(huán)保性好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為目前淀粉糖生產(chǎn)過程中工業(yè)化應(yīng)用最多的方法。無(wú)論采用何種方法，在經(jīng)過液化、糖化后的糖漿中都存在其反應(yīng)過程的副產(chǎn)物，如有色體、蛋白質(zhì)、有機(jī)鹽等雜質(zhì)，其中不溶性雜質(zhì)可以通過過濾方法進(jìn)行去除，糖漿中可溶性物質(zhì)需要采用離子交換樹脂進(jìn)行去除。

2 離子交換樹脂在玉米淀粉糖中的應(yīng)用介紹

離子交換樹脂是帶有官能團(tuán)（有交換離子的活性基團(tuán)）、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物，通常是球形顆粒物，在高分子表面上有雙電層，分為內(nèi)層離子和擴(kuò)散層。其分類屬酸性的被稱為“陽(yáng)離子交換樹脂”，分類屬堿性的為”陰離子交換樹脂”，根據(jù)其官能團(tuán)的種類，主要分為聚苯乙烯（polystyrenie）型和聚丙烯（polyacrylic）型。兩種類型均在制糖業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，前者不僅可以去除離子型色素，也可以去除芳香性色素，缺點(diǎn)是再生難、成本費(fèi)用高；后者對(duì)大部分陰離子色素具有去除作用，但對(duì)芳香性色素的去除效果較差，優(yōu)點(diǎn)是容易再生。離子交換樹脂由于其處理能力大、脫色范圍廣、脫色容量高、能除去各種不同的離子、可以反復(fù)再生使用、工作壽命長(zhǎng)及運(yùn)行費(fèi)用較低而被廣泛使用[2]，可以去除糖化的糖液中的灰分（酸和無(wú)機(jī)鹽）、對(duì)糖液進(jìn)行精制（去除膠體物質(zhì)、有色物質(zhì)和可能在儲(chǔ)存期內(nèi)產(chǎn)生色素的物質(zhì)）。

由于陽(yáng)離子交換樹脂與陰離子交換樹脂能力的不同，陽(yáng)離子交換樹脂不能對(duì)金屬離子進(jìn)行交換，而陰離子交換樹脂不能對(duì)氫離子進(jìn)行交換，利用二者的優(yōu)點(diǎn)通過配合使用，最終實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和色素的去除。在生產(chǎn)過程中，也是采用陽(yáng)離子交換樹脂與陰離子交換樹脂配合使用。在酶法過程中，隨著淀粉分解過程的進(jìn)行，淀粉顆粒中的無(wú)機(jī)鹽成分隨之形成游離態(tài)離子，物料灰分含量迅速增高，并達(dá)生產(chǎn)過程的最高含量；在糖化中，需不斷調(diào)節(jié)糖化液的pH（一般采用稀的碳酸鈉溶液），保證糖化酶具有良好作用，而在液化125～130 ℃高溫作用下，玉米淀粉中的蛋白質(zhì)受熱也會(huì)結(jié)合部分的鈣、鈉等金屬離子而絮凝形成膠體物質(zhì)[3]。在陽(yáng)離子交換床中，由于溶液中的鈉、鈣、鎂等陽(yáng)離子對(duì)樹脂的親合力強(qiáng)于氫離子，在經(jīng)過陽(yáng)離子交換床時(shí)，將氫離子置換出，由于溶液中氫離子濃度的增加，使糖液中的pH 降低到2.0±0.5。而低pH 的環(huán)境下，蛋白質(zhì)容易被吸附，此時(shí)，在陽(yáng)離子交換床中去除了金屬離子與蛋白質(zhì)，使糖液中的雜質(zhì)變?yōu)橛袡C(jī)酸與無(wú)機(jī)酸。當(dāng)糖液經(jīng)過降溫后，由陽(yáng)離子交換床流經(jīng)陰離子交換床時(shí)，陽(yáng)離子交換樹脂的擴(kuò)散層對(duì)溶液中的氫離子吸附力較強(qiáng)，可以將糖液中的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸以及色素吸收。

工業(yè)生產(chǎn)中，常用的離子交換柱的組合有陽(yáng)-陰兩床并聯(lián)或者陽(yáng)-陰-陽(yáng)-陰四床串聯(lián)使用，不同的組合方法有著不同的優(yōu)缺點(diǎn)。當(dāng)采用陽(yáng)—陰兩床并聯(lián)使用時(shí)，當(dāng)?shù)? 組陽(yáng)陰床交換能力飽和后，對(duì)其進(jìn)行再生后作為第2 組使用；將第2 組陽(yáng)陰床當(dāng)做第1 組使用，由于離子交換樹脂雖然經(jīng)過再生后可以繼續(xù)使用，但其能力下降，這樣配合使用可以使兩組樹脂的利用率最大化、使用壽命長(zhǎng)，但存在生產(chǎn)能力小的缺點(diǎn)。而陽(yáng)陰、陽(yáng)陰兩套四床串聯(lián)使用時(shí)其生產(chǎn)能力大，但存在兩組樹脂利用率降低，使用壽命稍短的缺點(diǎn)。離子交換樹脂根據(jù)擴(kuò)散層的不同，其功能也存在著不同，具有較強(qiáng)脫灰能力其精制能力可能較弱，精制能力強(qiáng)其脫灰的能力可能較弱，所以需要了解離子交換樹脂的性質(zhì)和糖液的組成，針對(duì)性的選擇使用。在進(jìn)行精制過程中，不同的工藝參數(shù)對(duì)精制過程的效果及淀粉糖的損失率不同。

劉蕾等[4]采取弱堿性離子交換樹脂D900、D941和HPD300 分別對(duì)低聚木糖糖液進(jìn)行精制脫色處理，通過測(cè)定糖液的色值，來(lái)判定不同樹脂的脫色能力，同時(shí)優(yōu)化了脫色工藝參數(shù)。在試驗(yàn)過程中，對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行靜態(tài)吸收，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，進(jìn)行固液分離，測(cè)定色值，結(jié)果表明大孔樹脂D941 的脫色能力最佳，同時(shí)驗(yàn)證了隨著溫度的升高，脫色能力下降，低聚木糖的損失增加，而脫色時(shí)間隨著增大，其脫色越好，當(dāng)脫色能力達(dá)到飽和后，脫色能力不隨時(shí)間的增加而增強(qiáng)，pH 對(duì)脫色能力以及低聚木糖的損失有一定的影響。

馬永香等[5]將001×8 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱和D301-G 大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱串聯(lián)，通過動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，對(duì)大豆糖蜜上清液進(jìn)行脫鹽脫色工藝條件研究，結(jié)果表明，最佳脫鹽脫色條件為：001×8 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂柱和D301-G 大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱體積比為1∶2，流速為2.6 Bv·h-1，大豆糖蜜上清液體積分?jǐn)?shù)30%，pH=7.0，處理溫度為室溫。001×8強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂采用1 moL·L-1的HCl 解吸再生，D301-G 大孔弱堿性陰離子交換樹脂采用1 moL·L-1的NaOH 解吸再生后，串聯(lián)樹脂柱可以重復(fù)使用9 次。

3 結(jié)語(yǔ)

玉米淀粉糖在生產(chǎn)過程中對(duì)離子交換樹脂的應(yīng)用，除了脫色作用以外，還可去除鹽類、有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸等物質(zhì)，顯著提高了糖漿的精制水平。實(shí)現(xiàn)了糖液中有色物質(zhì)和灰分等雜質(zhì)的有效去除，保證了糖漿有效期內(nèi)的品質(zhì)穩(wěn)定。不同類型樹脂的優(yōu)點(diǎn)不同，如脫色功能顯著的樹脂類型有強(qiáng)堿性、弱堿性陰離子樹脂，脫鹽效果好的有強(qiáng)堿性、弱酸性陽(yáng)離子樹脂，而同一類型，但孔徑、目數(shù)不同的樹脂其性能也不同，相同樹脂不同工藝其處理效果也有差異，因此仍需要對(duì)離子交換樹脂的應(yīng)用類型選擇，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行研究，提高再生能力，為糖漿品質(zhì)保證提供條件。