碳質(zhì)球粒隕石有機(jī)物紅外光譜研究?

段阿晨 吳昀昭 EDWARD A. Cloutis 李少林趙海斌 季江徽

(1 中國(guó)科學(xué)院紫金山天文臺(tái)南京210023)(2 中國(guó)科學(xué)院行星科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南京210023)(3 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)天文與空間科學(xué)學(xué)院合肥230026)(4 Department of Geography, University of Winnipeg, Winnipeg R3B 2E9)(5 澳門科技大學(xué)月球與行星科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室澳門519020)

1 引言

碳質(zhì)球粒隕石(Carbonaceous Chondrite, CC)來(lái)自太陽(yáng)系原始小行星. 它們形成之后受到母體小行星后期熱事件(如熱變質(zhì)、熔融分異等)的改造有限, 部分碳質(zhì)球粒隕石能夠保留氨基酸、碳?xì)浠衔锛安蝗苄杂袡C(jī)物(Insoluble Organic Matter, IOM)等多種有機(jī)化合物[1–2]. 其中, CM (Mighei-type)隕石是最重要的富含有機(jī)物的碳質(zhì)球粒隕石類型. 這些有機(jī)化合物起源于星際介質(zhì), 它們的成分能夠反映來(lái)源信息以及它們形成之后在太陽(yáng)星云及隕石母體上經(jīng)歷的改造過(guò)程[1,3?4]. 由于對(duì)溫度非常敏感, 它們不僅可以用以劃分隕石類型(或母體小行星類型), 還能夠作為太陽(yáng)星云星際介質(zhì)演化過(guò)程及母體小行星熱變質(zhì)過(guò)程的溫度指標(biāo). 此外, 由于碳質(zhì)球粒隕石母體小行星是構(gòu)建各大行星的“磚瓦”材料, 這些隕石中的有機(jī)物可能是類地行星大部分的碳、氮、稀有氣體以及部分氫的主要來(lái)源. 有研究表明, 碳質(zhì)球粒隕石中的有機(jī)物對(duì)地球的生命起源可能具有重要貢獻(xiàn)[5–6].

碳質(zhì)球粒隕石中有機(jī)質(zhì)的組成復(fù)雜, 需要綜合利用多種分析技術(shù). 光譜學(xué)是常用的手段之一, 尤其對(duì)于小天體深空探測(cè)光譜分析非常重要. 對(duì)碳質(zhì)球粒隕石的光譜研究可以建立隕石與其母體小行星之間的聯(lián)系[1], 為小行星探測(cè)光譜數(shù)據(jù)解譯提供理論支撐.近期Hayabusa2探測(cè)的小行星Ryugu (162173), 紅外光譜數(shù)據(jù)顯示其存在與CM2球粒隕石一致的吸收特征[1], 但是也有研究認(rèn)為其光譜更接近B類小行星[7]. 因此, 對(duì)于CM2碳質(zhì)球粒隕石的光譜研究有助于對(duì)Ryugu的光譜解譯.

許多研究表明, CM2碳質(zhì)球粒隕石中IOM成分結(jié)構(gòu)與有機(jī)煤類似[8–10]. 因此, 有機(jī)煤的光譜分析對(duì)CM2碳質(zhì)球粒隕石中有機(jī)質(zhì)以及小天體有機(jī)質(zhì)探測(cè)具有啟示意義. 紅外反射光譜既可以用來(lái)定性分析煤炭的性質(zhì), 也可以定量分析一些主要官能團(tuán)的豐度和等級(jí)[11–13], 例如脂肪族C、H含量, 芳香族C、H含量以及判定有機(jī)煤的組成[14]. 由于C-H鍵和N-H鍵的拉伸振動(dòng), 芳香族和脂肪族有機(jī)化合物在3–4μm區(qū)域存在明顯吸收峰[15]. 本文通過(guò)可見-遠(yuǎn)紅外光譜分析了一系列煤樣的有機(jī)質(zhì)成分, 并研究了有機(jī)光譜特性與有機(jī)基團(tuán)的關(guān)系. 在此基礎(chǔ)上, 對(duì)比了它們和6個(gè)CM2型碳質(zhì)球粒隕石的反射光譜, 揭示了CM2隕石有機(jī)物光譜特征, 為國(guó)內(nèi)外深空探測(cè)小行星光譜分析提供支撐.

2 數(shù)據(jù)和方法

2.1 樣品制備和光譜測(cè)量

本文選用了2個(gè)褐煤樣品、1個(gè)亞煙煤樣品、7個(gè)煙煤樣品(包括高揮發(fā)性瀝青、中揮發(fā)性瀝青、低揮發(fā)性瀝青)以及1個(gè)無(wú)煙煤樣品進(jìn)行紅外光譜分析[16–17]. 所有樣品均使用氧化鋁研缽和研棒進(jìn)行手工打磨, 經(jīng)過(guò)干篩之后獲得<45μm顆粒并進(jìn)行紅外光譜測(cè)量, 對(duì)反射光譜進(jìn)行連續(xù)統(tǒng)去除, 得到光譜曲線在2.72μm、3.28μm、3.38μm、3.41μm處的吸收深度.

為了分析CM2型碳質(zhì)球粒隕石在中紅外波段的光譜吸收特征, 本文處理分析了6個(gè)CM2型碳質(zhì)球粒隕石的光譜. 這6個(gè)隕石分別為Murray、QUE97077、Murchison、Mighei、Nogoya及Cold Bokkeveld, 光譜數(shù)據(jù)來(lái)自布朗大學(xué)的Relab光譜數(shù)據(jù)庫(kù)[10].

2.2 化學(xué)分析

為了討論有機(jī)物光譜性質(zhì)與有機(jī)化學(xué)成分的關(guān)系, 測(cè)試了11個(gè)煤化程度不同的煤炭樣品的化學(xué)基團(tuán)成分含量及H/C比等參數(shù)[13], 與相應(yīng)波段的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析.

3 結(jié)果和討論

3.1 煤反射光譜曲線特征

一般來(lái)說(shuō), 天然有機(jī)煤炭煤化程度的增加會(huì)導(dǎo)致成分中芳香碳含量增加(褐煤:30%–50%, 亞煙煤: 60%, 煙煤: 70%, 無(wú)煙煤: 75%–80%), 脂肪碳含量減少, 相應(yīng)地, 有機(jī)煤炭的紅外反射光譜曲線特征也會(huì)發(fā)生變化.

圖1顯示了有機(jī)煤炭的紅外光譜(2.5–7.5μm)曲線, 有機(jī)物在2.7–3μm、3.28μm、3.38μm、3.41μm、3.48μm、5–6.5μm區(qū)域存在吸收特征. 2.7–3μm處的吸收帶主要由不同類型的OH拉伸引起[18], 不同類型的OH鍵可能會(huì)引起多重吸收, 因此存在多個(gè)OH吸收中心. 3–3.5μm的波段吸收主要由有機(jī)碳?xì)浠衔镆? 其中3.28μm處波段吸收是由于芳香族CH基團(tuán)振動(dòng), 3.38μm和3.48μm處的波段吸收是由于脂肪族CH3基團(tuán)振動(dòng), 而3.41μm處的波段吸收是由于脂肪族CH2基團(tuán)振動(dòng). 5–6.5μm之間存在芳香族C=C和CO鍵振動(dòng)導(dǎo)致的吸收, 隨著有機(jī)分子中芳香碳含量的增加, 3.28μm和5–6.5μm處的譜帶吸收深度也相應(yīng)增加.

圖1 不同類型煤炭的紅外反射光譜曲線Fig.1 Infrared reflection spectral curves of different types of coal

由圖1可見, 煤炭樣品的反射率與煤化程度具有顯著的相關(guān)性: 煤化程度最高的無(wú)煙煤光譜曲線近似水平, 光譜波動(dòng)較小; 煤化程度最低的煙煤整體光譜反射率值較高; 中等煤化程度褐煤的反射率位于兩者之間. 有機(jī)煤在近-中紅外波段整體光譜反射率隨煤樣煤化程度的升高而降低. 前人的研究表明, 在可見光-近紅外波段也具有類似的結(jié)果[19].煤化程度較低的褐煤在2.72μm附近OH/H2O振動(dòng)譜帶吸收顯著, 可能是由于存在較高含量的吸附水.

3.2 煤結(jié)構(gòu)成分對(duì)反射光譜的影響

有機(jī)物質(zhì)成分中的H/C比與有機(jī)物的芳香性密切相關(guān). 在近-中紅外波段, H/C比與有機(jī)物反射光譜中脂肪族的吸收譜帶深度正相關(guān). 一般來(lái)說(shuō), 隨著有機(jī)物中芳香族碳含量的升高, 有機(jī)物中H/C比會(huì)逐漸降低[20].

圖2是對(duì)有機(jī)煤樣品紅外反射光譜進(jìn)行連續(xù)統(tǒng)去除的結(jié)果,表1為2.72μm、3.28μm、3.38μm、3.41μm處的波段吸收深度. 表2為有機(jī)煤炭的化學(xué)成分含量, 褐煤和亞煙煤具有較高的CH/CH2比, 芳香化程度較低. 煙煤和無(wú)煙煤的CH/CH2較低, C=C鍵含量較高, 芳香化程度較高. 隨著煤化程度的升高, 芳香環(huán)縮合增加, 煤樣中芳香環(huán)縮合成的層狀結(jié)構(gòu)增多, 具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)或具有石墨化趨勢(shì)[19]. 此外, 脂肪族基團(tuán)減少, 各碳?xì)浠鶊F(tuán)的吸收峰深度也降低. 圖3顯示3.41μm處脂肪族碳?xì)浠衔锏奈丈疃扰cH/C比存在線性正相關(guān):

其中,x、y、R分別代表3.41μm處吸收深度、H/C比和相關(guān)系數(shù). 本實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)表明, 當(dāng)H/C比小于0.55時(shí), 3.41μm處無(wú)明顯光譜吸收特征(無(wú)煙煤), 這與前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似[21]. 這說(shuō)明只有當(dāng)有機(jī)組分芳構(gòu)化程度較低時(shí), 脂肪族基團(tuán)吸收譜帶深度與H/C比之間才具有顯著的線性關(guān)系. 隨著H/C值降低(即芳構(gòu)化程度增加), 脂肪族基團(tuán)在3.41μm處的吸收隨之減弱. 因此, 可以根據(jù)這一線性關(guān)系利用3.41μm區(qū)域有機(jī)質(zhì)的吸收譜帶深度估計(jì)H/C比.

圖2 煤炭樣品在2.72 μm、3.28 μm、3.38 μm和3.41 μm處的連續(xù)統(tǒng)去除結(jié)果.Fig.2 Continuum removal results of coal samples at 2.72 μm, 3.28 μm, 3.38 μm and 3.41 μm.

表1 煤炭樣品紅外反射光譜中各譜帶吸收深度Table 1 Depth of each absorption band in the infrared reflectance spectrum of coal samples

表2 煤炭樣品的化學(xué)基團(tuán)成分含量Table 2 The content of chemical groups in coal samples

從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看, 芳烴的豐度直接影響煤炭樣品的整體反射率以及與芳烴相關(guān)的3.28μm處的吸收深度. 隨著芳構(gòu)化(煤化)程度的升高, 芳香分子中分子振動(dòng)趨向于較長(zhǎng)波長(zhǎng)方向, 即長(zhǎng)波長(zhǎng)方向吸收系數(shù)增大, 使得芳構(gòu)化程度較高的高階煤樣(無(wú)煙煤)的整體反射率較低且反射光譜曲線趨于水平[12]. 圖4顯示有機(jī)煤樣品中的芳香烴(C=C鍵)含量與3.41μm與3.28μm的吸收深度之比呈負(fù)相關(guān). 這表明, 隨著煤炭芳構(gòu)化程度的升高, 脂肪族有機(jī)物含量降低.

圖3 樣品在3.41 μm處吸收深度與H/C的關(guān)系Fig.3 The relationship between the sample absorption depth at 3.41 μm and the H/C ratio

圖4 芳香族C=C含量與紅外光譜在3.41 μm/3.28 μm的吸收深度關(guān)系Fig.4 The relationship between the content of aromatic C=C and the absorption depth of infrared spectrum at 3.41 μm/3.28 μm

4 討論

圖5為6個(gè)隕石樣品紅外反射光譜進(jìn)行連續(xù)統(tǒng)去除的結(jié)果, 表3為3.28μm、3.38μm、3.41μm和3.48μm處的吸收譜帶深度. Murray、QUE97077、Mighei、Nogoya和Cold Bokkeveld隕石均存在明顯的3–3.5μm區(qū)域吸收峰, 包括3.38μm和3.48μm處的脂肪族CH3吸收帶以及3.41μm處的脂肪族CH2吸收帶. 結(jié)合烴族有機(jī)化合物的吸收特性可知, CM2型碳質(zhì)球粒隕石中的脂肪族碳?xì)溆袡C(jī)化合物成分為烯烴. 根據(jù)氣相色譜質(zhì)譜分析法(GC-MS)[22]和核磁共振波譜法(NMR)[4]的結(jié)果, CM2碳質(zhì)球粒隕石中同時(shí)存在芳香族和脂肪族有機(jī)物. IOM中的芳香族有機(jī)物光譜在3.28μm處(CH吸收)和5–6.5μm處(C=C和CO吸收)均應(yīng)存在與芳香碳結(jié)構(gòu)有關(guān)的吸收, 但CM2碳質(zhì)球粒隕石樣品光譜中僅在5–6.5μm處存在微弱吸收特征, 缺乏清晰的3.28μm處吸收. 這可能是因?yàn)榉枷阕逵袡C(jī)物的吸收特征被隕石中的含水礦物OH吸收特征所掩蓋[21], 或者受到其他不透明礦物(如磁鐵礦)的影響[3], 具體的原因還有待進(jìn)一步研究.

圖5 (a) 6個(gè)CM2型碳質(zhì)球粒隕石的紅外反射光譜曲線; (b)–(d)隕石樣品分別在3.38 μm、3.41 μm和3.48 μm處的連續(xù)統(tǒng)去除結(jié)果.Fig.5 (a) Infrared reflection spectral curves of six CM2 carbonaceous chondrites; (b)–(d) Continuum removal results of meteorite samples at 3.38 μm, 3.41 μm and 3.48 μm.

表3 隕石光譜各有機(jī)基團(tuán)吸收深度Table 3 Absorption depth of each organic group in the meteorite spectrum

通過(guò)不同類型的有機(jī)物光譜對(duì)比可以看出, 隨著不同有機(jī)煤炭類型中碳含量的變化(30%–80%), 其主要結(jié)構(gòu)、成分及光譜特征都會(huì)隨之變化. 隨著碳含量的升高, 脂肪族有機(jī)基團(tuán)含量減少, 光譜趨于平坦, 3.41μm處碳?xì)浠鶊F(tuán)的吸收幾乎消失, 其中無(wú)煙煤光譜特征最為明顯. 以此推演到CM2碳質(zhì)球粒隕石, 可以預(yù)見由于熱變質(zhì)作用的影響, 碳質(zhì)球粒隕石中的大多數(shù)含水礦物脫水, 改變隕石表面有機(jī)物的數(shù)量和種類, 隨著溫度升高, 芳香族C=C豐度升高, 有機(jī)組分芳構(gòu)化程度增加, 隕石整體光譜斜率減小, 隕石中芳香分子的譜帶吸收向更長(zhǎng)的波段移動(dòng), 吸收譜帶變寬. 此外, 空間風(fēng)化作用會(huì)產(chǎn)生玻璃、納米鐵等風(fēng)化產(chǎn)品, 降低反射率和吸收波段的強(qiáng)度, 導(dǎo)致隕石光譜特征發(fā)生變化.

5 結(jié)論

CM2球粒隕石的光譜反射特性復(fù)雜, 不僅受到本身物質(zhì)組成的限制, 也受多種外界因素影響. 從本研究所選取的6個(gè)CM2碳質(zhì)球粒隕石樣品的光譜特征可見, 幾乎所有的CM2碳質(zhì)球粒隕石的紅外光譜反射率都很低, 并且有機(jī)物吸收特征微弱. 在可見-遠(yuǎn)紅外波段, 可分辨的吸收特征集中在3.38μm、3.48μm的脂肪族碳?xì)浠衔镂諈^(qū)域和5–6.5μm的芳香族C=C和CO吸收區(qū)域. CM2碳質(zhì)球粒隕石中同時(shí)存在脂肪族和芳香族有機(jī)組分, 但與煤炭樣品相比, 隕石樣品紅外光譜在3.28μm和5–6.5μm處的芳香碳吸收特征并不明顯, 這可能是由于隕石中存在其他含水礦物OH的重疊吸收.

不同隕石(母體)的有機(jī)物類型、含量可能存在差異, 利用有機(jī)物的光譜分析數(shù)據(jù)建立特定隕石和小行星之間的聯(lián)系, 通過(guò)對(duì)與小行星成分相似的IOM進(jìn)行初步分析, 可以快速評(píng)估地外返回樣品的有機(jī)成分. 此外, 有機(jī)物的紅外光譜也可以作為敏感溫度指標(biāo),指示含碳小行星表面熱活動(dòng)過(guò)程. 雖然很多小行星光譜數(shù)據(jù)的信噪比較低, 但仍可以通過(guò)比較隕石樣品和小行星母體的整體光譜形狀和反照率來(lái)建立聯(lián)系. 目前各種望遠(yuǎn)鏡和太空飛船獲得的遙感光譜數(shù)據(jù)分析面臨的挑戰(zhàn)是, 隕石和小行星表面成分復(fù)雜、顆粒度不均一、太空風(fēng)化和表面粗糙度會(huì)對(duì)樣品反射光譜造成較大影響. 今后在對(duì)望遠(yuǎn)鏡和太空飛船數(shù)據(jù)進(jìn)行光譜解譯時(shí), 考慮太空風(fēng)化以及各種變質(zhì)作用對(duì)光譜的影響至關(guān)重要.

致謝感謝中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)秦禮萍老師, 中國(guó)科學(xué)院紫金山天文臺(tái)王英老師、徐偉彪老師對(duì)筆者的指導(dǎo).