橡膠硫化活性劑氧化鋅在輪胎胎側(cè)膠中的應(yīng)用

劉 偉，張 寧，章遠甲，李家志，李海艷

(山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300)

氧化鋅因具有補強、相容、硫化等性能，被廣泛應(yīng)用于橡膠產(chǎn)業(yè)，其在輪胎行業(yè)主要作為硫化活性劑使用。氧化鋅常用的制備方法是間接法，間接法氧化鋅普遍的使用純度約為99.17%(質(zhì)量分數(shù))，顆粒直徑為110～127 nm，顆粒具有較小的比表面積，活性相對較低，在輪胎橡膠中添加2～5份即可充分發(fā)揮其活化作用。納米氧化鋅通常采用化學(xué)法生產(chǎn)，顆粒直徑在10～80 nm范圍內(nèi)。納米氧化鋅較“間接法氧化鋅”顆粒直徑小，表面結(jié)構(gòu)因此產(chǎn)生變化,體現(xiàn)為界面、小尺寸、量子隧道[1]三種效應(yīng)，在保證較高活性的同時可減小氧化鋅的用量，能有效應(yīng)對環(huán)保帶來的壓力，有利于“綠水、青山”環(huán)保理念的拓展，具有重要的現(xiàn)實意義。

氧化鋅在橡膠材料中的混入時間與其結(jié)構(gòu)性、比表面積具有密切的關(guān)系。氧化鋅在與膠料混煉的過程中，偶有難分散、膠料凝膠等現(xiàn)象出現(xiàn)。納米氧化鋅因具有顆粒粒徑小、比表面積大、界面效應(yīng)強等特點，因而具有高活性，但同時其表面極易結(jié)團、凝聚,其分散性受到影響[2]，因此需進行表面改性處理，以提高納米氧化鋅在橡膠材料中的分散效果；同時進行混煉工藝優(yōu)化,通過調(diào)整加料順序、制備母煉膠等手段，可進一步提高納米氧化鋅的分散效果。

本文主要研究了間接法氧化鋅和納米氧化鋅應(yīng)用于胎側(cè)配方后對于胎側(cè)膠料性能及成品輪胎性能的影響，以期為今后的生產(chǎn)起到一定的指導(dǎo)作用。

1 實驗部分

1.1 原料

高順丁橡膠(BR9000)：中國石油天然氣獨山子石化分公司；天然橡膠(20#標(biāo)膠)：馬來西亞標(biāo)準膠，上海攀仞國際貿(mào)易有限公司；芳烴環(huán)保油(V700)：漢圣石化(寧波)有限公司；濕法炭黑(N660)：美國卡博特公司；硬脂酸：益海嘉里集團；石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)：萊茵化學(xué)(青島)有限公司；氧化鋅(間接法)：海順鋅業(yè)(淄博)有限公司；納米氧化鋅：萬祥鋅業(yè)(江蘇)有限公司；N-(1,3-二甲基)丁基-N′-苯基對苯二胺(防老劑4020)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(促進劑NS)、硫磺(S)：山東尚舜化工有限公司；防焦劑CTP：分子式為 C14H15O2NS，山東陽谷華泰有限公司；外觀改良劑FC-609：華實橡塑科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

X(S)M-1.5X型小密煉機、XK-160型小開煉、XLB-400-400型平板硫化機：青島科高橡塑機械技術(shù)裝備公司；XM370型密煉機、XM305型開煉機：軟控股份有限公司；MV3000型門尼黏度檢測儀：德國Montech公司；Z010型拉力試驗機、Z3130型硬度計：德國Zwick公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：BR9000 60；天然橡膠 40；V700 14；N660 55；硬脂酸和微晶蠟 2.5；防老劑4020 3.0；外觀改良劑FC609 0.4；間接法氧化鋅 3.0；促進劑NS、硫磺、防焦劑CTP等總用量為4.4份。

1.4 橡膠材料的制備

1.4.1 混煉膠的制備

小配合試驗在X(S)M-1.5X型小密煉機中進行母膠混煉，然后在XK-160型開煉機上進行終煉膠的加硫操作[3-4]。一段母煉膠的制備：依次加入高順丁橡膠(BR9000)等生膠、石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)、硬脂酸等小料、濕法炭黑(N660)及環(huán)保油V700，混煉至150 ℃排膠；母煉膠料需停放4 h，而后進行開煉機加硫終煉，二段開煉機混煉加料及操作順序為：一段母煉膠→硫磺、促進劑NS、防焦劑CTP等小料→胎側(cè)終煉膠打三角包，翻輥3～5遍后下片。

車間大料試驗工藝采用SSM低溫一步法煉膠工藝，依次加入高順丁橡膠(BR9000)、天然橡膠(20#標(biāo)膠)等生膠料、石蠟與微晶蠟的混合物(ANTILUX 111)、硬脂酸、硫磺、促進劑NS、防焦劑CTP等小料在密煉機中進行預(yù)混合混煉，然后排膠到開煉機(雙驅(qū)全自動)上，初步塑煉并壓制成片，然后分流給4組全自動混煉開煉機進行進一步混煉，胎側(cè)膠料在每組混煉開煉機上進行自動混煉，過程包含補充混煉、膠料冷卻、膠料收取等步驟[5-11]。

1.4.2 硫化膠的制備

間接法氧化線和納米氧化鋅的物理性能分別按照GB/T 3185—2016、GB/T 19589—2004進行測定；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測定；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進行測定；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測定；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測定；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測定；炭黑分散等級按照GB/T 6030—2006進行測定；屈撓龜裂性能按照GB/T 13934—2006進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

選取間接法氧化鋅和納米氧化鋅，分別取三個批次進行數(shù)據(jù)檢測，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 氧化鋅(間接法)檢測結(jié)果

表2 納米氧化鋅的檢測結(jié)果

表1和表2表明，隨機分別選取的三個批次的間接法氧化鋅和納米氧化鋅，測試數(shù)據(jù)均比較穩(wěn)定，基本在標(biāo)準范圍之內(nèi)(除納米氧化鋅的篩余物較高，超出標(biāo)準)。另外，納米氧化鋅受其加工工藝的影響，水溶物含量稍高。

2.2 小配合試驗部分

2.2.1 試驗方案

胎側(cè)膠對比配方：1#配方使用間接法氧化鋅2.5份，2#配方使用納米氧化鋅2.5份，兩個配方其他組分一致，配方詳見表3。

2.2.2 小配合試驗?zāi)z料性能分析

由表4可以看出，添加納米氧化鋅生產(chǎn)的胎側(cè)膠料門尼焦燒時間(t5)和正硫化時間(t90)滯后相對要大，這是因為氧化鋅材料的比表面積主要決定硫化體系的活化作用。納米氧化鋅材料因為其特有的界面、小尺寸、隧道三種效應(yīng)增強了材料本身的活化效率,對硫化后橡膠的物理性能影響較大。

對比兩種氧化鋅發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅由于其小粒徑、大比表面積，可有效吸附次磺酰胺類促進劑，因此會起步延遲使用磺酰胺類促進劑配方膠料的硫化焦燒，對膠料的加工安全性起到向好的作用。膠料的硫化速度取決于大分子鏈(活動性較大或局部自由度較大)，橡膠大分子鏈的運動性由于納米氧化鋅的加入被遲滯，大分子鏈與硫化體系的反應(yīng)能力降低，檢測數(shù)據(jù)上體現(xiàn)為t90延長。因此胎側(cè)配方體系添加納米氧化鋅生產(chǎn)的膠料，t5和t90均延長。

表5 小配合試驗胎側(cè)膠料的物理機械性能

從表5看出，相比間接法氧化鋅，添加納米氧化鋅的膠料，其硬度、拉伸強度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長率等性能提高。這是因為納米氧化鋅比表面積大，提高了對電子的親合能力，吸附促進劑(次磺酰胺類)能力增強,鋅鹽絡(luò)合物的含量在膠料中增大,使交聯(lián)鍵中多硫鍵減少,雙硫鍵、單硫鍵增多,交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)形式發(fā)生變化,交聯(lián)密度增大,硫化膠達到一定變形所消耗的能量提高,因此硫化膠的拉伸性能提高。同時隨著其表面積的增大，炭黑分散性及膠料的整體性能隨之提升。表6數(shù)據(jù)表明硬度、定伸應(yīng)力與拉伸強度與老化前基本一致。

表6 小配合試驗胎側(cè)膠料老化后的物理機械性能1)

2.3 批量試驗

從表7、表8和表9可以看出,批量試驗的測試結(jié)論與小配合試驗基本保持一致。與間接法氧化鋅生產(chǎn)膠料相比，使用納米氧化鋅硫化膠的物理機械性能整體較優(yōu)，門尼黏度、硬度、t5、t90等均增加，定伸應(yīng)力、拉伸強度、炭黑分散度提升較多，胎側(cè)的屈撓龜裂性能提高。

表7 批量試驗胎側(cè)膠料的硫化特性

表8 批量試驗胎側(cè)膠料的物理機械性能

表9 批量試驗胎側(cè)膠料老化后的物理機械性能1)

3 結(jié) 論

(1)使用納米氧化鋅等比例替代間接法氧化鋅，所生產(chǎn)的胎側(cè)終煉膠的門尼黏度、硬度、t5、t90等均增加，其中定伸應(yīng)力、拉伸輕度、炭黑分散度提升較多，胎側(cè)的屈撓龜裂性能提高。

(2)使用納米氧化鋅生產(chǎn)的輪胎成品整體性能提升，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，擴大了影響力，社會經(jīng)濟效益和市場前景廣闊。