我國聚丁二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)進展及市場分析

譚 捷，侯姝婧，李佳源，劉博超

(1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院，廣東 茂名 525011；2.中國石油吉林石化公司 銷售公司，吉林 吉林 132021；3.吉林化學(xué)工業(yè)進出口有限公司，吉林 吉林 132002)

聚丁二烯橡膠是以丁二烯為主要原料，采用鎳系催化劑、鈦系催化劑、鈷系催化劑、鋰系催化劑或者稀土釹系催化劑合成的一種重要合成橡膠品種，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、膠管、膠鞋以及抗沖擊改性聚苯乙烯(PS)和ABS樹脂等領(lǐng)域。其中，以稀土釹系催化劑合成的稀土聚丁二烯橡膠因在減少輪胎滯后損失和生熱、降低滾動阻力、提高輪胎耐磨性和抗?jié)窕缘确矫婢哂歇毺氐男阅埽蔀榻窈笞罹哂邪l(fā)展前景的聚丁二烯橡膠品種之一[1-4]。

1 技術(shù)進展

1.1 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝是聚丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進展最重要的體現(xiàn)，它在很大程度上決定了催化劑的使用效果、所生產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量和性能等多個方面。

中國石油化工股份有限公司華靜等[5]開發(fā)出一種順丁橡膠及其制備方法。它是在鎳系催化劑的存在條件下，丁二烯和支化劑在有機溶劑中進行聚合反應(yīng)，所述支化劑為液體聚丁二烯。采用該方法制備的支化鎳系順丁橡膠膠液黏度低，不易掛壁，生膠冷流性改善，加工性能好，能擴大應(yīng)用范圍，且產(chǎn)品在用于硫化膠時，制得的硫化膠具備良好的力學(xué)性能。

中國石油天然氣股份有限公司周鵬松等[6]開發(fā)出一種專用于合成窄相對分子質(zhì)量分布高門尼稀土順丁橡膠的連續(xù)聚合方法。該方法使用的催化劑由磷酸稀土化合物、二烯烴、氫化烷基鋁、有機氯化物及烷基鋁5種物質(zhì)組成，該催化劑陳化方式是5種物質(zhì)按一定的加入順序和停留時間進行連續(xù)化陳化，陳化后的催化劑連續(xù)進入聚合釜用于連續(xù)化丁二烯聚合。采用該方法可得到門尼值為55～100、數(shù)均相對分子質(zhì)量不小于18萬，相對分子質(zhì)量分布為1.3～2.5的稀土順丁橡膠，所得產(chǎn)品硫化膠具有優(yōu)異的加工應(yīng)用性能。

中國石化北京化工研究院張國娟等[7]在溶液聚合反應(yīng)條件下，將1,3-丁二烯單體和溶劑引入聚合反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)，并將所述聚合反應(yīng)器的出口處獲得的部分順丁橡膠膠液循環(huán)回所述聚合反應(yīng)器的入口，剩余部分的順丁橡膠膠液作為粗產(chǎn)品引入后續(xù)加工單元。該方法通過將聚合后的膠液返回聚合反應(yīng)器來減少聚合過程中的溶劑用量，降低每噸干膠的溶劑消耗，進而降低用于溶劑回收的蒸汽消耗量，起到了較好的節(jié)能效果。

中國石化北京化工研究院徐煒等[8]在有機鋰引發(fā)劑的存在下，將丁二烯在有機溶劑中進行烯烴聚合反應(yīng)，然后將烯烴聚合反應(yīng)產(chǎn)物與偶聯(lián)劑接觸以進行偶聯(lián)反應(yīng)，制得具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚丁二烯橡膠。

青島科技大學(xué)華靜等[9]開發(fā)出一種乙烯基含量可調(diào)的聚丁二烯的合成方法。聚丁二烯的催化體系由MoCl(5-n)(OR)n、Al(OPhCH3)(i-Bu)2和AlEt1.5Cl1.5構(gòu)成。Al(OPhCH3)(i-Bu)2/MoCl(5-n)(OR)n催化制備1,2-結(jié)構(gòu)含量高的聚丁二烯；AlEt1.5Cl1.5/MoCl(5-n)(OR)n催化制備1,4-結(jié)構(gòu)含量高的聚丁二烯。通過調(diào)控兩種催化體系的比例，實現(xiàn)對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的調(diào)控，產(chǎn)物聚丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%～90%可調(diào)，結(jié)晶度在0%～22%可調(diào)，硫化膠的拉伸強度在15.8～22.8 MPa可調(diào)，撕裂強度在30.6～44.5 MPa可調(diào)。

1.2 新產(chǎn)品開發(fā)

新產(chǎn)品開發(fā)也是技術(shù)進展的一個重要方面，它對于提高產(chǎn)品的附加值具有重要意義，也是拓展應(yīng)用途徑的重要手段。

青島科技大學(xué)趙煊等[10]以五氯化鉬(MoCl5)為主催化劑,磷酸三丁酯(TBP)為配體,三乙基鋁(AlEt3)為助催化劑的配位聚合催化體系引發(fā)丁二烯(Bd)聚合,研究催化體系配比和聚合溫度對Bd聚合活性的影響。結(jié)果表明,隨著n(Mo)/n(Bd)和n(Al)/n(Mo)的增大,聚合活性顯著增加,聚合物特性黏數(shù)和相對分子質(zhì)量均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,相對分子質(zhì)量分布略有變窄；聚合溫度升高,聚合速度加快,聚合物特性黏數(shù)先增大后減小。MoCl5/TBP/AlEt3催化體系引發(fā)Bd聚合可得1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于75%的無規(guī)1,2-聚丁二烯,聚合物的立構(gòu)規(guī)整性受聚合溫度的變化影響較小,隨著n(Al)/n(Mo)增加,定向性增加,聚合物1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在78%～84%的范圍內(nèi)增加,聚合物中出現(xiàn)少量微晶結(jié)構(gòu)。

中國石化北京化工研究院李建成等[11]開發(fā)出的低順式聚丁二烯橡膠的相對分子質(zhì)量呈雙峰分布，雙峰中的低相對分子質(zhì)量組分的數(shù)均相對分子質(zhì)量為102 000～130 000，峰面積為45%～65%；雙峰中的高相對分子質(zhì)量組分的數(shù)均相對分子質(zhì)量為300 000～420 000，峰面積為35%～55%；該低順式聚丁二烯橡膠中，1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～20%，在100 ℃時的門尼黏度為40～65，在25 ℃時5%的苯乙烯溶液的黏度為140～190 mPa·s。采用該方法制備的聚丁二烯橡膠具有門尼黏度適中、高溶液黏度、窄相對分子質(zhì)量分布等特點，可作為增韌劑制備抗沖性能更高的HIPS樹脂或ABS樹脂。

中國石化北京化工研究院孫偉等[12]開發(fā)出一種環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠及其制備方法。該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠的重均相對分子質(zhì)量為(1～10)×105，相對分子質(zhì)量分布為1.5～4；在該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠中，1,2-結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～80%；該環(huán)氧化中高乙烯基聚丁二烯橡膠的總環(huán)氧化度為5%～25%，順1,4結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧化度為4%～15%。

青島科技大學(xué)華靜等[13]開發(fā)出一種含硅高乙烯基聚丁二烯的制備方法。它是在鉬系催化劑的存在下，溫度為0～70 ℃，壓力為0.1～0.4 MPa，時間為1～10 h的聚合條件下，將Bd和支化劑在有機溶劑中進行聚合，將含硅大分子接枝到鉬系高乙烯基聚丁二烯的主鏈上，其中，所述支化劑為含硅大分子單體。該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中高乙烯基聚丁二烯存在的門尼黏度高、且與白炭黑的相容性差等問題。所制備的含硅的高乙烯基聚丁二烯不僅改善了白炭黑與橡膠材料的相容性，提高了加工性能，而且在保證優(yōu)異的抗?jié)窕阅艿那疤嵯?，降低了胎面的滾動阻力和動態(tài)生熱。

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院唐正偉等[14]以二(2-乙基己基)膦酸酯釹(Nd)/二異丁基氫化鋁(Al)/乙基倍半氯化鋁(Cl)/ Bd為催化體系進行了液體丁二烯的聚合,制備了高順式含量的聚丁二烯(LPB),考察了各種因素對聚合的影響。結(jié)果表明,在該催化體系下進行高順式LPB的聚合條件范圍為：n(Al)/n(Nd)為20～30、n(Cl)/n(Nd)為1.5～2.0、n(Bd)/n(Nd)為10～50、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3×10-4。所制得的LPB樣品順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于92%,且以順式1,4-長序列結(jié)構(gòu)為主。

1.3 裝置設(shè)備

裝置設(shè)備在聚丁二烯橡膠生產(chǎn)中，除了確保工藝條件的正常實施之外，對于提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)的安全性，確保裝置穩(wěn)定生產(chǎn)等有重要作用。

中國石油化工股份有限公司齊魯分公司王順利等[15]開發(fā)出一種順丁橡膠生產(chǎn)裝置。所述的順丁橡膠生產(chǎn)裝置包括通過管路依次連接的聚合釜、膠液罐、凝聚釜、干燥1#篩、擠壓機、干燥機和壓塊包裝機，凝聚釜與干燥1#篩之間的管路上設(shè)置顆粒泵，干燥1#篩底部通過U形管和支管與熱水罐上部的進水口連接，熱水罐出水口通過水泵與凝聚釜相連。本裝置能夠避免順丁橡膠干燥振動篩回水線管壁形成的掛膠塑化，避免塑化膠粒被回水沖入凝聚釜形成雜質(zhì)膠，減少干燥振動篩回水線產(chǎn)生的雜質(zhì)膠；能夠有效減少順丁橡膠生產(chǎn)中產(chǎn)生的雜質(zhì)膠50%～80%，降低雜質(zhì)膠產(chǎn)生率，提高順丁橡膠優(yōu)質(zhì)品率。

山東齊魯石化工程有限公司趙美玉等[16]開發(fā)出一種聚丁二烯橡膠回收系統(tǒng)節(jié)能裝置。它包括Bd回收塔，Bd回收塔的左側(cè)有入料管，Bd回收塔的頂部連接塔頂冷凝器，塔頂冷凝器連通回流罐，回流罐出口分別連通Bd回收塔的頂部、第一出料管，Bd回收塔塔底連通再沸器，Bd回收塔底部設(shè)置第二出料管，Bd回收塔右側(cè)中下部設(shè)置側(cè)管，側(cè)管上安裝輕溶劑油冷卻器。該裝置通過側(cè)線抽出，實現(xiàn)除Bd外的C4組分、不飽和烴和異構(gòu)烷烴的C5組分、醛、酮等羰基類含氧化合物不在系統(tǒng)內(nèi)積聚，確保聚合反應(yīng)正常，減少催化劑用量，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

淄博鵬達環(huán)保科技有限公司李振岳等[17]開發(fā)出一種脫除并回收順丁橡膠干燥廢氣中揮發(fā)性有機物(VOCs)的裝置。該裝置包括：廢氣冷卻分離單元、廢氣吸附/脫附再生單元、干燥及冷卻單元；廢氣冷卻分離單元包括復(fù)合冷凝脫水器；廢氣吸附/脫附再生單元包括吸附塔、油水分離器、第一分液罐、第一冷凝器、不凝氣冷凝器、固液分離器；干燥及冷卻單元包括第二冷凝器和第二分液罐；復(fù)合冷凝脫水器與吸附塔連通；干燥及冷卻單元與吸附塔連通；吸附塔與第一冷凝器連通，第一冷凝器與油水分離器連通，油水分離器與不凝氣冷凝器之間的連通管路上設(shè)置有第一分液罐，油水分離器與固液分離器連通。本實用新型的裝置，脫除并回收了順丁橡膠廢氣中的VOCs，同時吸附劑可反復(fù)再生使用。

2 市場分析

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

2015年～2019年期間，由于我國聚丁二烯橡膠下游需求增長速度放緩，加上產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，部分生產(chǎn)裝置經(jīng)營狀況不佳，經(jīng)濟效益下滑，缺乏市場競爭能力等多種因素，在新建裝置的同時，有上海高橋石油化工公司裝置永久關(guān)閉,山東玉皇華宇橡膠有限公司轉(zhuǎn)產(chǎn)SBS橡膠產(chǎn)品，導(dǎo)致生產(chǎn)能力呈現(xiàn)下降的發(fā)展趨勢。此外，有些生產(chǎn)廠家在裝置生產(chǎn)能力不變的情況下，為尋求新的經(jīng)濟增長點，提高市場競爭能力，積極尋求產(chǎn)品新的出路，將原來的鎳系產(chǎn)品轉(zhuǎn)產(chǎn)生產(chǎn)性能更加優(yōu)越的稀土聚丁二烯橡膠產(chǎn)品。2017年,浙江傳化合成材料有限公司在其改造完成的鎳系5.0萬t/a生產(chǎn)線上進行工業(yè)化生產(chǎn)，成功生產(chǎn)出產(chǎn)品牌號為BR9104和BR9106的稀土聚丁二橡膠產(chǎn)品。2019年，中國石油四川石油化工有限責(zé)任公司引進俄羅斯稀土釹系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)，將其15.0萬t/a鎳系順丁橡膠裝置通過局部改造，于2019年5月實現(xiàn)5.0萬t/a釹系聚丁二烯橡膠的設(shè)計產(chǎn)能。

2019年，我國聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)能力為155.7萬t/a，生產(chǎn)企業(yè)廣泛分布在華東、華南、華北、西北、西南以及東北等多個區(qū)域。2019年，華東地區(qū)(包括山東省、江蘇省、上海市和浙江省)除了有多套原料丁二烯生產(chǎn)裝置、供應(yīng)便利之外，它還是下游輪胎、鞋材、膠管膠帶等需求集中區(qū)域，故一直是我國聚丁二烯橡膠生產(chǎn)能力最大的地區(qū)，2019年生產(chǎn)能力為74.0萬t/a，約占我國總生產(chǎn)能力的45.8%；其次是東北地區(qū)(黑龍江省和遼寧省)，生產(chǎn)能力為25.0萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的15.5%。山東省是目前我國最大的聚丁二烯橡膠生產(chǎn)省市，2019年的生產(chǎn)能力合計為41.0萬t/a，約占我國總生產(chǎn)能力的25.4%；其次是江蘇省，生產(chǎn)能力合計為17.2萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的10.6%。2019年我國聚丁二烯橡膠主要生產(chǎn)廠家情況見表1[18-19]。

表1 2019年我國聚丁二烯橡膠主要生產(chǎn)廠家情況

2.2 進出口分析

2.2.1 進口情況分析

根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，2015年我國聚丁二烯橡膠的進口量為23.10萬t，2018年的進口量為19.41萬t，同比減少約27.6%，是國內(nèi)近10年來順丁橡膠進口量最低的一年。2019年的進口量為20.19萬t，同比增長約4.0%。2015年～2019年我國聚丁二烯橡膠的進口情況見表2。

2019年，韓國是我國聚丁二烯橡膠最大的進口來源國家，進口量為4.15萬t，約占總進口量的20.6%，同比減少約12.8%；日本是第二大進口來源國家，進口量為3.30萬t，約占總進口量的16.3%，同比增長約18.7%；新加坡是第三大進口來源國家，進口量為2.84萬t，約占總進口量的14.1%，同比減少約11.3%；沙特阿拉伯是第四大進口來源國家，進口量為2.02萬t，約占總進口量的10.0%，同比增長約94.2%。

表2 2015年～2019年我國聚丁二烯橡膠的進口情況

2.2.2 出口情況分析

根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，2015年我國聚丁二烯橡膠的出口量為22 240.64 t，同比減少約10.2%。2019年的出口量為47 650.30 t，同比增長約0.5%。2015年～2019年我國聚丁二烯橡膠的出口情況見表3。

表3 2015年～2019年我國聚丁二烯橡膠出口情況

2019年，越南是我國聚丁二烯橡膠最大的出口國家，出口量為15 128.04 t，約占總出口量的31.7%，同比增長約31.4%；泰國是第二大出口國家，出口量為12 004.20 t，約占總出口量的25.2%，同比減少約24.6%；中國香港是第三大出口地區(qū)，2019年的出口量為5 055.46 t，約占總出口量的10.6%，同比減少約30.8%；中國臺灣是第四大出口地區(qū)，出口量為3 068.56 t，約占總出口量的6.4%，同比增長約129.2%。

2.2.3 消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2015年,我國聚丁二烯橡膠的表觀消費量為101.88萬t，2019年為121.02萬t，同比增長約9.0%。我國聚丁二烯橡膠約70.0%用于汽車輪胎領(lǐng)域，10.9%用于高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂改性，9.1%用于制鞋，6.9%用于膠管膠帶，3.1%用于其他方面。隨著我國對綠色輪胎需求的不斷增加，以及電子電器行業(yè)的穩(wěn)步發(fā)展，對聚丁二烯橡膠的需求也將穩(wěn)步增加[20-21]。預(yù)計2024年，我國對聚丁二烯橡膠的需求量將達到約135.0萬t，產(chǎn)能過剩，未來競爭激烈。

3 未來的發(fā)展趨勢

(1)在生產(chǎn)能力方面，由于近年來我國聚丁二烯橡膠生產(chǎn)能力過剩，裝置創(chuàng)效差，原來規(guī)劃的項目也已經(jīng)停止，未來5年國內(nèi)沒有新增順丁橡膠項目上馬，且現(xiàn)有聚丁二烯橡膠生產(chǎn)裝置存在改產(chǎn)其他橡膠品種的可能。另外，其他在運行裝置也會因為原料和裝置經(jīng)濟效益等原因處于停產(chǎn)狀態(tài)。因此，未來行業(yè)去產(chǎn)能步伐加快，部分經(jīng)驗效益差的企業(yè)將被淘汰，產(chǎn)業(yè)集中度和產(chǎn)能的利用率也將進一步得到提高，國內(nèi)企業(yè)之間的競爭將更加激烈。

(2)汽車輕量化、輪胎的綠色、節(jié)能、高性能化發(fā)展趨勢將影響聚丁二烯橡膠的產(chǎn)品供應(yīng)結(jié)構(gòu)。這意味著對輪胎原材料提出了更高的要求和新的挑戰(zhàn)，進而促使相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，以適應(yīng)今后發(fā)展需要。

(3)由于受到生產(chǎn)技術(shù)限制以及下游應(yīng)用開發(fā)不足等因素的影響，我國聚丁二烯橡膠仍將有較大的進口量，尤其是性能優(yōu)異的稀土系等產(chǎn)品，但進口量將會逐漸減少。進口仍將主要來自韓國、法國、日本和沙特阿拉伯等國家或地區(qū)，主要集中在江蘇、山東、廣東、浙江以及遼寧等省市區(qū)。

(4)目前我國聚丁二烯橡膠產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，出口無疑是企業(yè)拓展消費方向的一個選擇。財政部、國家稅務(wù)總局聯(lián)合發(fā)布2020年第15號公告，初級形狀聚丁二烯橡膠的出口退稅率由2018年的10%提高到13%。新的出口退稅政策出臺后，將進一步降低企業(yè)的出口成本，給我國聚丁二烯橡膠的出口市場帶來一個較大的利好條件，有利于聚丁二烯橡膠出口量的增加。但由于我國聚丁二烯橡膠產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品品種與國外大型生產(chǎn)公司相比還有一定的差距，因此，出口量增長幅度不會太大，若要提升產(chǎn)品出口競爭力，關(guān)鍵在于產(chǎn)品質(zhì)量和價格。

(5)傳統(tǒng)消費領(lǐng)域汽車行業(yè)所占比例將下降，傳統(tǒng)鎳系產(chǎn)品的消費量將逐漸減少，而稀土等高性能產(chǎn)品的消費量將不斷增加。