丙烯酸酯橡膠耐有機(jī)溶劑及耐油性的研究*

蘇 芮，孫洪廣，劉廣永，雍占福

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

由于人們對(duì)環(huán)境保護(hù)越來(lái)越重視，加之柴油、汽油的成本較高，為降低環(huán)境污染和使用成本，一般會(huì)在柴油、汽油中加入部分低污染、低成本的組分，如醇類(乙醇等)和酯類(乙酸甲酯等)，由于新組分的加入，混合物對(duì)橡膠制品的溶脹程度也會(huì)發(fā)生變化。

溶解度參數(shù)是表征物質(zhì)之間相容性的重要參數(shù)之一，在高分子及相關(guān)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如多組分體系相平衡計(jì)算、乳化體系的穩(wěn)定性研究、高聚物增塑體系的研究與選擇、高聚物溶解性的預(yù)測(cè)與研究、高聚物共混物相容劑的研究、油田化學(xué)品溶解性研究、溶劑萃取和氣體在液體中的溶解研究及膜滲透等領(lǐng)域[1]。在橡膠和涂料工業(yè)中，溶解度參數(shù)作為溶劑與助劑的選擇依據(jù)、預(yù)測(cè)材料相容性等方面同樣提供著重要的參考作用。溶解度參數(shù)(δt)是由Hildebrand J H等在20世紀(jì)中期提出的，被定義為內(nèi)聚能密度的平方根，是表征簡(jiǎn)單液體分子間相互作用強(qiáng)度特征的重要參數(shù)，溶解度參數(shù)是相對(duì)單一的數(shù)值，表征分子間作用力的總和，可準(zhǔn)確表征非極性高分子化合物的溶解性，如式(1)所示[2-4]。

δt=(CED)1/2=[(ΔH-RT)/V]1/2

(1)

式中：δt為一維溶解度參數(shù)值，單位為(MPa)1/2；CED為內(nèi)聚能密度；ΔH為摩爾汽化熱；RT為物體轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)膨脹所做的功；V為物體的摩爾體積。一維溶解度參數(shù)理論在應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性，只適用于非極性液體混合物，為了克服以上局限，Bagley提出的以液體內(nèi)壓代替內(nèi)聚能密度建立的二維溶解度參數(shù)體系，可用于極性體系中，然而這個(gè)理論是基于正規(guī)溶液理論，和實(shí)驗(yàn)有一定的差距，在1967年Hansen提出了三維溶解度參數(shù)，可用于極性和非極性體系，被學(xué)術(shù)界廣泛接受。三維溶解度參數(shù)(δ)是通過對(duì)分子間作用力各個(gè)分量與總量的比例進(jìn)行計(jì)算劃分，精確計(jì)算分子間作用力總和，將內(nèi)聚能視為色散力、極性力和氫鍵三種分子間作用力之和，將溶解度參數(shù)推廣到極性系統(tǒng)和締合系統(tǒng)之中，建立了一個(gè)三維溶解度參數(shù)體系[5-6]，如式(2)所示。

(2)

式中：δd為色散分量；δp為極性分量;δh為氫鍵分量。在坐標(biāo)系中，以聚合物為中心可形成一個(gè)球體，球心的每個(gè)坐標(biāo)向量分別為聚合物的δd、δp和δh。溶解度參數(shù)是聚合物的一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)，相對(duì)分子質(zhì)量較小的化合物可通過氣化方法測(cè)定內(nèi)聚能密度；相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物在氣化前已達(dá)到分子間化學(xué)鍵斷裂狀態(tài)，不能通過氣化方法直接測(cè)定內(nèi)聚能密度，但可通過間接方法測(cè)定,最常見的間接方法有折射率、比濁滴定[7]、氣相色譜法[8]、固有黏度或平衡溶脹測(cè)量。

丙烯酸酯橡膠(ACM)側(cè)基為極性酯基，從而使其具有優(yōu)異的耐極性溶劑的性能，尤其在耐油性能方面，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，其逐漸取代丁腈橡膠(NBR)被用于各種耐油環(huán)境中，所以評(píng)價(jià)ACM的耐油性能顯得尤為重要[9-13]。

本文采用平衡溶脹法對(duì)活氯型丙烯酸酯橡膠(AR840)的溶解度參數(shù)進(jìn)行了研究，將交聯(lián)高分子化合物溶脹于溶解度參數(shù)不同的溶劑中，通過測(cè)定橡膠在不同溶劑中的溶脹比[單位質(zhì)量橡膠(硫化膠)吸收溶劑的體積]，利用HSPiP軟件計(jì)算出AR840三維溶解度參數(shù)值，然后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[14-17]，并對(duì)ACM的耐有機(jī)溶劑和耐油性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

活氯型丙烯酸酯橡膠：牌號(hào)AR840，瑞翁株式會(huì)社；炭黑N330：美國(guó)卡博特公司；防老劑445：青島先步橡塑新材料有限公司；硬脂酸(SA)、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硫磺及24種有機(jī)溶劑均為市售橡膠工業(yè)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī)：上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；BL-6175-AL型雙輥開煉機(jī)：寶輪檢測(cè)儀器有限公司；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)：中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；RLH-225型熱空氣老化箱：無(wú)錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：活氯型丙烯酸酯橡膠 100；炭黑N330 50；防老劑445 1.0；SA 1.0；硬脂酸鈉 3.0；硬脂酸鉀 0.3；硫磺 0.3。

1.4 試樣制備

混煉膠制備：密煉機(jī)初始溫度設(shè)置為40 ℃，轉(zhuǎn)速為70 r/min，將ACM投入到密煉機(jī)中混煉3 min后加入SA、防老劑445、硬脂酸鈉混煉3 min，再加入1/2炭黑進(jìn)行混煉，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后再加入剩余炭黑排膠。在開煉機(jī)上加入硬脂酸鉀和硫磺沿壓延方向打三角包，薄通5～6遍，調(diào)大兩輥輥距下片。

硫化膠制備：混煉膠停放24 h后分兩段進(jìn)行硫化：第一段在抽真空平板硫化機(jī)上，硫化條件：溫度為170 ℃，時(shí)間為20 min；硫化膠在室溫下停放24 h后，在熱空氣老化箱中進(jìn)行第二段硫化，硫化條件：溫度為165 ℃，時(shí)間為4 h，停放待測(cè)。

1.5 性能測(cè)試

將硫化膠片裁壓成質(zhì)量為1 g左右的小圓片，首先稱其初始質(zhì)量(m0),然后將橡膠樣片分別浸泡于24種有機(jī)溶劑中，每種溶劑均溶脹三片試樣，溶劑用量為150 mL,保持在恒溫條件下進(jìn)行(20 ℃，7 d)，且需要每隔2 d更換一次溶劑，實(shí)驗(yàn)完成后稱其質(zhì)量直到連續(xù)兩次的稱量值變化小于0.005 g，可以判定橡膠試樣達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)，并稱量試樣的最終質(zhì)量(mf)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AR840溶脹結(jié)果

橡膠樣片在不同的溶劑中存在不同的溶脹結(jié)果，并且與溶解度參數(shù)存在聯(lián)系。表1為24種溶劑的三維溶解度參數(shù)值和AR840在這些溶劑中的溶脹比(q)，24種溶劑分為7類，即烴類、苯類、酯類、酮類、腈類、醇類等。q可根據(jù)式(3)進(jìn)行計(jì)算得到：

(3)

式中：ρs為溶劑的密度；ρR為AR840試樣的密度。

從表1可以看出，AR840在24種有機(jī)溶劑中有不同的溶脹比，根據(jù)相似相容的原則，AR840的δ與溶劑的δ越相近時(shí)，則AR840在該溶劑中的溶脹比越大。將AR840在24種溶劑中的q與24種溶劑的δ作圖，如圖1所示，就能估測(cè)出AR840的一維溶解度參數(shù)值。從圖1可以看出，AR840在苯類、酯類、酮類等溶劑中的溶脹比較大，最大溶脹范圍在18～23(MPa)1/2之間，即AR840的一維溶解度參數(shù)值應(yīng)該在18～23(MPa)1/2之間；然而AR840在醇類、烴類中溶脹比較小，但實(shí)驗(yàn)所用異辛醇的一維溶解度參數(shù)卻在AR840溶解度參數(shù)值的范圍內(nèi)，因此一維溶解度參數(shù)表征AR840耐有機(jī)溶劑的特性有一定的局限性。

表1 AR840試樣在24種有機(jī)溶劑中的溶脹比

δ/(MPa)1/2圖1 AR840溶脹比與24種溶劑的溶解度參數(shù)的關(guān)系

2.2 AR840三維溶解度參數(shù)

AR840的三維溶解度參數(shù)值是利用HSPiP軟件進(jìn)行模擬計(jì)算得出的，將AR840在24種溶劑中的溶脹比輸入軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析擬合，即可得出AR840的三維溶解度參數(shù)球和二維溶解度參數(shù)圖，如圖2和圖3所示。圖2是橡膠三維溶解度參數(shù)圖形，較大的綠色空心球代表AR840，圖3是與三維溶解度圖形所對(duì)應(yīng)的Hansen二維溶解度圖形，圖2、圖3中較小的藍(lán)色球代表不同溶劑,其中藍(lán)色實(shí)心小球是AR840的良溶劑，均在橡膠三維溶解度參數(shù)球內(nèi)，藍(lán)色空心小球?qū)儆贏R840的不良溶劑，均在橡膠的三維溶解度參數(shù)球外，再根據(jù)計(jì)算機(jī)模擬得出AR840的三維溶解度參數(shù)，根據(jù)式(2)可計(jì)算AR840的三維溶解度參數(shù)值，結(jié)果如表2所示。

圖2 三維溶解度參數(shù)圖形

圖3 二維溶解度參數(shù)圖形

表2 AR840三維溶解度參數(shù)值

每一種溶劑都在其三維空間中有固定的三維溶解度參數(shù)值，在三維直角坐標(biāo)中也有著其固定的位置，24種溶劑與AR840的能量差Ra可以預(yù)測(cè)硫化橡膠在不同溶劑中的溶脹行為,可用溶劑與橡膠之間的空間距離表示，如式(4)所示。

(4)

Ra/(MPa)1/2圖4 AR840的溶脹比q與Ra的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，AR840在24種溶劑中的溶脹比隨著能量差Ra值的增大出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，呈現(xiàn)反“S”型曲線。在Ra小于9(MPa)1/2時(shí)，AR840處于高溶脹區(qū)，此區(qū)域的溶劑為苯類、酯類、酮類等，當(dāng)Ra大于9(MPa)1/2時(shí)，AR840處于低溶脹區(qū)域，此區(qū)域的溶劑為烴類和醇類。結(jié)果表明，在表征AR840耐有機(jī)溶劑方面，三維溶解度參數(shù)值比一維溶解度參數(shù)更合理。

2.3 耐有機(jī)溶劑及耐油性能的評(píng)價(jià)

采用溶脹法測(cè)得AR840的三維溶解度參數(shù)值，為了驗(yàn)證此種方法的準(zhǔn)確性，將采用兩種混合溶劑(無(wú)水乙醇/庚烷、無(wú)水乙醇/二甲苯)按上述方法再次進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn)，將混合溶劑百分比與Ra、q、δt作圖以便進(jìn)行分析，如圖5、圖6和圖7所示。其中，混合溶劑的溶解度參數(shù)按式(5)進(jìn)行計(jì)算，表3為混合溶劑各組分的Ra、q、δt數(shù)值。

δmin=∑φiδi，其中∑φi=1

(5)

式中：δmin是混合溶劑的參數(shù)；φi與δi分別為第i組的體積分?jǐn)?shù)與三維溶解度參數(shù)值。

φ(無(wú)水乙醇)/%圖5 混合溶劑中無(wú)水乙醇的體積分?jǐn)?shù)與Ra的關(guān)系

δt/(MPa)1/2圖7 q與δt的關(guān)系

從圖5可以看出，在無(wú)水乙醇/庚烷混合溶劑中，隨著無(wú)水乙醇含量的增加，Ra值先減小后增大，當(dāng)無(wú)水乙醇含量在混合溶劑中占30%～40%(體積分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，Ra值出現(xiàn)最小值，當(dāng)無(wú)水乙醇含量占90%～100%時(shí)，Ra值最大。而在無(wú)水乙醇/二甲苯混合溶劑中，當(dāng)無(wú)水乙醇含量在10%～20%時(shí)，Ra值最小，AR840的耐有機(jī)溶劑及耐油的性能較差；當(dāng)無(wú)水乙醇含量在混合溶劑中占90%～100%時(shí)，Ra值最大，AR840的耐有機(jī)溶劑及耐油性能較好。

圖6進(jìn)一步說明了Ra與溶脹的相關(guān)性。因?yàn)锳R840與混合溶劑之間的最小能量差處對(duì)應(yīng)著最大的溶脹比，此區(qū)間AR840的耐有機(jī)溶劑及耐油性能較差。

由圖7可知，溶解度在18～23(MPa)1/2范圍內(nèi)時(shí)，混合溶劑產(chǎn)生了最大的溶脹響應(yīng)，這與單一溶劑所得到的結(jié)果相同。無(wú)水乙醇/二甲苯混合溶劑比無(wú)水乙醇/庚烷混合溶劑產(chǎn)生的溶脹比大，AR840耐無(wú)水乙醇/二甲苯混合溶劑比無(wú)水乙醇/庚烷混合溶劑差。

表3 混合溶劑的三維溶解度參數(shù)值、能量差和溶脹比

3 結(jié) 論

(1)利用平衡溶脹法，并用HSPiP軟件計(jì)算出AR840的三維溶解度參數(shù)值，分別為δd=18.20(MPa)1/2，δp=8.70(MPa)1/2，δh=3.60(MPa)1/2，在評(píng)價(jià)ACM的耐有機(jī)溶劑及耐油性時(shí)，與一維溶解度參數(shù)值相比，三維溶解度參數(shù)值更為合理。

(2)用三維溶解度參數(shù)值評(píng)價(jià)ACM的耐有機(jī)溶劑及耐油性時(shí)，可以使用橡膠與混合溶劑的能量差Ra值預(yù)測(cè)，Ra值越大，其耐有機(jī)溶劑及耐油性越好。

(3)利用此種新方法同樣適用于其他高聚物，對(duì)高聚物耐有機(jī)溶劑及耐油配方的研究具有重要意義。