桂林會(huì)仙濕地表層土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥污染現(xiàn)狀

程鋮，劉威杰，胡天鵬，邢新麗，毛瑤，石明明，，許安，蘇業(yè)旺，李星諭，余海闊，祁士華，

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院，盆地水文過(guò)程和濕地生態(tài)恢復(fù)實(shí)驗(yàn)室，武漢430078；2.聯(lián)合國(guó)教科文組織國(guó)際巖溶研究中心，自然資源部巖溶生態(tài)系統(tǒng)與石漠化治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林541004；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430078）

20世紀(jì)后半葉，有機(jī)氯農(nóng)藥（Organochlorine pesticides，OCPs）作為一種高效、低成本的廣譜殺蟲劑廣泛應(yīng)用于我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，但其作為一類典型的持久性有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs），具有半揮發(fā)性、持久性、生物富集性和高毒性等特性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在嚴(yán)重危害[1?3]。雖然我國(guó)已于1983年全面禁止OCPs的生產(chǎn)和使用，但由于其在環(huán)境中難降解，且存在大氣傳輸和近期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中新OCPs的非法輸入等影響因素，目前在各種環(huán)境介質(zhì)中均能檢出不同濃度的OCPs[4?7]。農(nóng)業(yè)活動(dòng)中施用的OCPs通常沉降在土壤中，同時(shí)存在大氣擴(kuò)散和干濕沉降等遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，因此，土壤逐漸成為環(huán)境中OCPs主要的匯區(qū)[8]。此外，土壤中的OCPs也會(huì)通過(guò)與水體和大氣等介質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)交換[7，9]而逐漸成為OCPs的二次污染源。因此，研究土壤中OCPs的含量水平和污染程度具有重要意義。

會(huì)仙巖溶濕地是桂林市巖溶濕地的重要組成部分，稱為“桂林之腎”，同時(shí)也是我國(guó)巖溶濕地的典型代表，是亞熱帶低海拔地區(qū)最大的巖溶濕地[10]。近幾十年來(lái)，在人類活動(dòng)水平不斷提高和巖溶濕地蓄水能力持續(xù)降低的影響下，會(huì)仙濕地區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了生態(tài)環(huán)境惡化的問(wèn)題[11]。為科學(xué)修復(fù)和保護(hù)濕地，2012年4月會(huì)仙濕地被列為國(guó)家濕地公園試點(diǎn)建設(shè)工程。濕地周邊的主要經(jīng)濟(jì)來(lái)源為農(nóng)業(yè)，所以農(nóng)藥的使用會(huì)影響到土壤、水體和大氣等介質(zhì)中OCPs的含量。目前，一些學(xué)者對(duì)濕地水體中的OCPs污染[12]和土壤中重金屬元素污染[13]進(jìn)行了相關(guān)研究，但是對(duì)土壤中OCPs污染現(xiàn)狀缺少相關(guān)研究和報(bào)道。

本文以會(huì)仙濕地中農(nóng)用地、荒草地和居民區(qū)3種不同土地利用類型的表層土壤為研究對(duì)象，分析測(cè)定了24種OCPs的含量，討論了OCPs的分布特征和組成特征，并進(jìn)行了來(lái)源分析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為研究區(qū)OCPs污染評(píng)價(jià)和防控管理提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

根據(jù)會(huì)仙濕地常見(jiàn)的3種土地利用類型（農(nóng)用地、荒草地和居民區(qū)）的分布特點(diǎn)，于2019年11月在會(huì)仙濕地核心區(qū)域布設(shè)了18個(gè)采樣點(diǎn)（如圖1所示），分別采集0～10、10～20、20～30 cm 3種深度的表層土壤樣品，共計(jì)54個(gè)樣品，包括33個(gè)農(nóng)用地樣品、12個(gè)荒草地樣品和9個(gè)居民區(qū)樣品。每個(gè)點(diǎn)位選擇5 m×5 m的正方形范圍，均勻取四角和中心方位的樣品混合成一個(gè)點(diǎn)位樣品。樣品采集使用清潔不銹鋼鏟，采集后的樣品包在鋁箔中，并裝入干凈的聚乙烯密實(shí)袋中保存，記錄編號(hào)等信息。樣品盡快運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室，?4℃冷凍貯存直至分析測(cè)試。

1.2 樣品前處理

樣品經(jīng)風(fēng)干后，研磨并去除石塊等雜物。稱取10.00 g樣品和適量干燥的無(wú)水硫酸鈉包裹于濾紙盒中，加入20 ng回收率指示物[四氯間二甲苯（TCmX）和十氯聯(lián)苯（PCB209）]，并用約120 mL二氯甲烷作為萃取劑在45℃水浴下索氏抽提24 h。提取液中加入適量無(wú)水硫酸鈉，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國(guó)Heidolph RE?52），于40℃下濃縮至約5 mL，加入約5 mL正己烷，進(jìn)行溶劑置換，繼續(xù)旋蒸至約2 mL。濃縮液通過(guò)去活化的硅膠和氧化鋁（體積比為2∶1）層析柱凈化分離，用二氯甲烷和正己烷（體積比為2∶3）混合液進(jìn)行淋洗。淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至0.5 mL，轉(zhuǎn)移至2 mL細(xì)胞瓶中，用高純氮?dú)獯抵?.2 mL，加入20 ng內(nèi)標(biāo)化合物[五氯硝基苯（PCNB）]，低溫保存待測(cè)[8]。

1.3 儀器分析條件

試樣使用氣相色譜儀（美國(guó)Agilent公司，HP7890A配63Ni?ECD檢測(cè)器）進(jìn)行定量分析。色譜柱為DB?5石英毛細(xì)管柱（30.00 m×0.32 mm×0.25 μm），柱溫升溫程序：初始溫度100℃，保持1 min，以4℃·min?1升溫至200℃，以2℃·min?1升溫至230℃，最后以8℃·min?1升溫至280℃，保持15 min。載氣為高純氦氣，氣流流速為1.0 mL·min?1。進(jìn)樣口溫度290℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0μL。ECD檢測(cè)器溫度300℃。

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）

所有的樣品分析測(cè)試實(shí)行嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。預(yù)處理中加入回收率指示物（TCmX和PCB209），用于監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的損失，回收率范圍為60%～101%。每批樣品（16個(gè)）中添加一個(gè)空白樣和一個(gè)平行樣，平行樣分析中OCPs的相對(duì)偏差基本低于20%。最終數(shù)據(jù)結(jié)果均經(jīng)過(guò)回收率校正。

表1 會(huì)仙濕地不同深度土壤中OCPs的濃度（ng·g?1）Table 1 Concentrations of OCPs in soil at different depths from Huixian wetland（ng·g?1）

2 結(jié)果與討論

2.1 會(huì)仙濕地OCPs殘留特征

本文將24種OCPs分為以下7類進(jìn)行討論[14]：HCHs（α?、β?、γ?與δ?HCH之和）、DDTs（o，p′?DDT、p，p′?DDT、o，p′?DDD、p，p′?DDD、o，p′?DDE與p，p′?DDE之和）、DRINs（艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、異狄氏劑醛與異狄氏劑酮之和）、SULPHs（α?硫丹、β?硫丹與硫丹硫酸鹽之和）、CHLs（順式氯丹、反式氯丹、七氯與環(huán)氧七氯之和）、HCB（六氯苯）和MXC（甲氧滴滴涕）。表1中列出了0～10、10～20、20～30 cm 3種深度的表層土壤中7類OCPs的含量。研究區(qū)土壤中OCPs的檢出率范圍為83.0%～100.0%，說(shuō)明會(huì)仙濕地土壤中普遍存在OCPs的殘留。由表1可以看出，0～10、10～20、20～30 cm表層土壤中OCPs總濃度分別為15.42±10.14、13.73±14.53、13.06±16.80 ng·g?1，其中表層土壤中OCPs總體含量水平與土壤深度總體上成反比關(guān)系，表明0～10 cm深度的土壤是有機(jī)氯農(nóng)藥的主要分布區(qū)域，這可能與OCPs在土壤剖面垂向上的遷移轉(zhuǎn)化有關(guān)，土壤有機(jī)質(zhì)和土壤黏度等土壤理化性質(zhì)都會(huì)影響OCPs向下遷移[15]。此外，巖溶區(qū)土壤剖面具有特殊的結(jié)構(gòu)層次，碳酸鹽巖風(fēng)化成土是由下往上進(jìn)行的[16]，所以上部土壤較老，OCPs的歷史殘留使得上部土壤中含量較高。本研究中，DDTs和MXC的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯高于平均濃度，說(shuō)明研究區(qū)土壤中DDTs和MXC的含量分布存在較大差異。

與國(guó)內(nèi)外其他研究區(qū)土壤進(jìn)行比較（表2），得出會(huì)仙濕地中HCHs和DDTs含量均處于較低水平。研究區(qū)氣候?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤(rùn)氣候，氣溫較高且雨水豐沛，土壤中微生物活躍度較高，能加速HCHs和DDTs的降解，并且會(huì)仙濕地區(qū)域內(nèi)地表水排泄不暢，大量雨水下滲帶來(lái)的淋溶作用使得土壤中的HCHs和DDTs發(fā)生快速遷移[17]。此外，研究區(qū)周邊是以水稻種植為主，歷史上OCPs使用量不高且輪作種植水稻的方式使得土壤長(zhǎng)期處于干濕交替條件下，有利于OCPs的厭氧和好氧降解[18]。因此，該研究區(qū)土壤中的OCPs含量較低。

表2 國(guó)內(nèi)外不同研究區(qū)土壤中HCHs和DDTs含量對(duì)比Table 2 Comparison of concentrations of HCHs and DDTs in soil from different regions

研究區(qū)3種土地利用類型的表層土壤中OCPs的分布情況如圖2所示。3種土地利用類型中，農(nóng)用地土壤中總OCPs含量總體上較高，主要是因?yàn)檗r(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用導(dǎo)致大量OCPs的殘留?；牟莸睾途用駞^(qū)土壤主要是農(nóng)用地閑置形成的，所以O(shè)CPs含量低于農(nóng)用地。各點(diǎn)位中S12和S16點(diǎn)位的總OCPs含量較高，且DDTs和MXC的貢獻(xiàn)較大。S12點(diǎn)位中高含量OCPs主要受農(nóng)業(yè)活動(dòng)的影響，其中DDTs含量為31.3 ng·g?1，HCHs含量為0.65 ng·g?1，均低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值（100 ng·g?1）。S16點(diǎn)位屬于居民區(qū)閑置地，這類土地多為農(nóng)用地閑置而成，且該點(diǎn)位周邊分布大片農(nóng)用地，故OCPs殘留量受到影響。《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中規(guī)定城市建設(shè)的居住用地土壤中DDT類農(nóng)藥（o，p′?DDT、p，p′?DDT、p，p′?DDD和p，p′?DDE之和）與六六六類農(nóng)藥（α?、β?和γ?HCH之和）污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值分別為6 500 ng·g?1和1 030 ng·g?1，S16點(diǎn)位土壤中兩者含量分別為20.8 ng·g?1和0.48 ng·g?1，均低于該值，表明對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)可忽略。

2.2 OCPs組成特征和來(lái)源解析

如圖3所示，在荒草地土壤中，MXC的占比最高，達(dá)到31.4%，其次為DDTs，所占比重為28.8%，CHLs、HCHs、DRINs、HCB和SULPHs所 占 比 重 分 別 為12.0%、8.60%、7.76%、7.01%和4.44%；在農(nóng)用地中，OCPs中所占比重最高的組分是DDTs（39.2%），其次是MXC（30.5%），其他組分按照所占比重由大到小分別為CHLs（12.1%）、DRINs（6.72%）、HCHs（5.33%）、SULPHs（3.72%）和HCB（2.33%）；居民區(qū)表層土壤中OCPs各組分所占比重大小依次為：DDTs（41.9%）、MXC（22.4%）、HCB（16.4%）、DRINs（6.17%）、CHLs（6.03%）、SULPHs（4.34%）和HCHs（2.79%）。在研究區(qū)表層土壤中，DDTs和MXC是兩種主要的OCPs組分，可以反映出該區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用習(xí)慣。

2.2.1 DDTs組成特征和來(lái)源解析

本研究中，DDT異構(gòu)體和代謝產(chǎn)物（o，p′?DDT、p，p′?DDT、o，p′?DDD、p，p′?DDD、o，p′?DDE和p，p′?DDE）的檢出率均高于80.0%，其中p，p′?DDT和p，p′?DDD 100%被檢出。研究區(qū)表層土壤中DDTs的組成特征見(jiàn)圖4（a）～圖4（c）。在所有樣品中，DDTs中p，p′?DDT所占比重最高，平均占比可達(dá)47.7%?；牟莸赝寥罉悠分蠨DTs組成特征為：p，p′?DDT＞o，p′?DDE＞p，p′?DDE＞o，p′?DDT＞o，p′?DDD＞p，p′?DDD，農(nóng)用地土壤樣品和居民區(qū)土壤樣品中，DDTs的組成略有差異，分別為p，p′?DDT＞p，p′?DDE＞o，p′?DDE＞o，p′?DDT＞p，p′?DDD＞o，p′?DDD和p，p′?DDT＞o，p′?DDE＞o，p′?DDT＞o，p′?DDD＞p，p′?DDE＞p，p′?DDD。

我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用過(guò)的DDTs主要分為兩類，即工業(yè)DDTs和三氯殺螨醇。工業(yè)DDTs是一類包含65%～80%p，p′?DDT、15%～21%o，p′?DDT和其他化合物的混合異構(gòu)體。三氯殺螨醇結(jié)構(gòu)與DDTs相似，因此在工業(yè)DDTs禁用后，逐漸成為工業(yè)DDTs的替代品。有研究得出，三氯殺螨醇中o，p′?DDT/p，p′?DDT的范圍為1.3～9.3，平均值達(dá)到7.0，而工業(yè)DDTs中，o，p′?DDT/p，p′?DDT的范圍僅為0.2～0.3[27]。因此，o，p′?DDT/p，p′?DDT大小可以指示DDTs的主要來(lái)源[28?30]。

本研究中，o，p′?DDT/p，p′?DDT平均值為0.49±0.42，約66.7%的土壤樣品高于0.3，而約92.5%的樣品低于1.3[圖4（d）～圖4（f）]，說(shuō)明研究區(qū)土壤中DDTs的主要來(lái)源是工業(yè)DDTs。DDT（o，p′?DDT與p，p′?DDT之和）在土壤中的降解方式可分為好氧分解和厭氧分解，在好氧和厭氧條件下，微生物可將DDT分別降解為DDE（o，p′?DDE與p，p′?DDE之和）和DDD（o，p′?DDD與p，p′?DDD之和）。由圖4（a）～圖4（c）可知，研究區(qū)土壤樣品中DDE含量普遍高于DDD，說(shuō)明該區(qū)域降解環(huán)境以好氧為主，這可能與研究區(qū)周邊耕作活動(dòng)和房屋建設(shè)等人為擾動(dòng)因素有關(guān)。若沒(méi)有新DDTs的輸入，歷史殘留的DDT在土壤中長(zhǎng)期由微生物降解成DDE和DDD。因此，可通過(guò)（DDE+DDD）/DDT判斷DDT的降解程度，并判斷DDTs是來(lái)源于歷史殘留還是新污染物的輸入。當(dāng)（DDE+DDD）/DDT大于1時(shí)，表明DDT降解較為完全，DDTs主要來(lái)源于歷史殘留，反之則說(shuō)明新污染物的輸入是主要來(lái)源[31]。研究區(qū)表層土壤中（DDE+DDD）/DDT平均值為1.13，表明DDTs主要來(lái)源于歷史殘留。綜上所述，研究區(qū)表層土壤中DDTs的來(lái)源主要是工業(yè)DDTs的歷史殘留。

2.2.2 HCHs組成特征和來(lái)源解析

本研究中，HCHs的4種異構(gòu)體α?、β?、γ?和δ?HCH的檢出率均為100%。圖5（a）～圖5（c）為研究區(qū)表層土壤中HCH各異構(gòu)體占HCHs的比重，β?HCH所占比重明顯高于其他異構(gòu)體，平均可達(dá)43.2%，這主要是因?yàn)闅v史使用的工業(yè)HCHs中各HCH異構(gòu)體含量和理化性質(zhì)存在顯著差異。工業(yè)HCHs主要包括60%～70%α?HCH、5%～12%β?HCH、10%～12%γ?HCH、6%～10%δ?HCH和其他異構(gòu)體[32]，β?HCH相較于其他異構(gòu)體，具有高熔沸點(diǎn)、低飽和蒸氣壓和高生物富集性等特性，所以在土壤中不易被微生物降解。如果沒(méi)有新工業(yè)HCHs的輸入，其他HCH異構(gòu)體會(huì)在土壤中長(zhǎng)期轉(zhuǎn)化為性質(zhì)最穩(wěn)定的β?HCH。

土壤中HCHs的主要來(lái)源除了工業(yè)HCHs，還有林丹。林丹是質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)99%的γ?HCH，由各HCHs異構(gòu)體經(jīng)過(guò)提取純化獲得[32]。由于γ?HCH具有顯著的殺蟲功效，在工業(yè)HCHs禁用后，林丹作為替代品廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。大量研究指出，α?HCH/γ?HCH可用于指示土壤中HCHs的主要來(lái)源是工業(yè)HCHs還是林丹[8，12，17，22]。工業(yè)HCHs中α?HCH/γ?HCH約為4～7，由于γ?HCH的降解快于α?HCH，且γ?HCH在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為α?HCH，所以隨著時(shí)間推移，土壤殘留的HCHs中α?HCH/γ?HCH不斷升高。當(dāng)有林丹持續(xù)輸入時(shí)，該比值會(huì)不斷降低，一般認(rèn)為該比值低于3時(shí)，表明研究區(qū)存在林丹的輸入。由圖5（d）～圖5（f）可知，研究區(qū)表層土壤樣品中α?HCH/γ?HCH均低于3，比值范圍在0.23～2.28，均值為1.14，說(shuō)明該區(qū)域內(nèi)HCHs主要來(lái)源為林丹。為了解研究區(qū)HCHs是來(lái)源于歷史殘留還是近期輸入，本研究使用β?HCH/（α?HCH+γ?HCH）進(jìn)行判斷，該比值大于0.5時(shí)，表示HCHs主要為歷史殘留，否則認(rèn)為土壤中HCHs主要來(lái)源于近期新污染物的輸入。本研究中，所有土壤樣品中β?HCH/（α?HCH+γ?HCH）范圍為0.63～3.04，平均值為1.27，表明本研究區(qū)內(nèi)近期沒(méi)有新HCHs的輸入，這也進(jìn)一步解釋了為什么本研究區(qū)內(nèi)土壤中HCHs含量處于較低水平。綜上分析可知，研究區(qū)內(nèi)表層土壤中HCHs主要來(lái)源于林丹的歷史使用。

2.2.3 CHLs組成特征和來(lái)源解析

本研究所有樣品中均能檢出反式氯丹、順式氯丹和七氯，環(huán)氧七氯在荒草地和農(nóng)用地土壤中能全部檢出，而在居民區(qū)土壤中檢出率為88.9%。4種組分平均濃度的大小順序?yàn)椋涵h(huán)氧七氯（1.60 ng·g?1）＞七氯（0.30 ng·g?1）＞順式氯丹（0.18 ng·g?1）＞反式氯丹（0.15 ng·g?1）。土壤中反式氯丹和順式氯丹主要來(lái)源于工業(yè)氯丹，主要成分包括反式氯丹（13%）、順式氯丹（11%）、七氯（5%）和反式九氯（5%）[33]。反式氯丹在環(huán)境中比順式氯丹更易降解，通常以反式氯丹與順式氯丹的含量比值指示土壤中氯丹的風(fēng)化降解程度，該比值高于1.18時(shí)，表示研究區(qū)近期存在工業(yè)氯丹的輸入，反之則表明土壤中工業(yè)氯丹降解比較完全。由圖6（a）可知，本研究中該比值范圍為0.36～1.75，平均值為0.99，約77.8%的樣品中該比值低于1.18，表明該區(qū)域表層土壤中工業(yè)氯丹的降解較為完全。環(huán)氧七氯是七氯在土壤中的氧化產(chǎn)物，該研究中環(huán)氧七氯含量（平均值0.76 ng·g?1）高于七氯（0.28 ng·g?1），說(shuō)明研究區(qū)土壤中七氯發(fā)生快速氧化，轉(zhuǎn)化為環(huán)氧七氯。環(huán)境中七氯除了來(lái)自工業(yè)氯丹還可來(lái)源于工業(yè)七氯，工業(yè)七氯中包含72%七氯、20%反式氯丹和其他物質(zhì)。圖6（b）中顯示七氯類（七氯和環(huán)氧七氯之和）與氯丹（順式氯丹和反式氯丹之和）之間雖存在顯著相關(guān)性，但相關(guān)程度較低，表明工業(yè)七氯可能是研究區(qū)內(nèi)七氯類的主要來(lái)源。此外，有學(xué)者[34]也發(fā)現(xiàn)廣西樂(lè)業(yè)大氣沉降中七氯類含量較高，所以大氣傳輸和沉降可能也會(huì)影響到本研究區(qū)表層土壤中七氯的含量。

2.2.4 DRINs組成特征和來(lái)源解析

研究區(qū)表層土壤中異狄氏劑、狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑醛和異狄氏劑酮的檢出率分別為100%、96.3%、92.1%、96.2%和100%，平均含量分別為0.49、0.38、0.17、0.13 ng·g?1和0.07 ng·g?1。艾氏劑和狄氏劑在玉米和柑桔的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用作殺蟲劑，也常用作白蟻殺蟲劑防止樹木等木制結(jié)構(gòu)被侵蝕。艾氏劑在土壤中能緩慢轉(zhuǎn)化為狄氏劑，狄氏劑對(duì)環(huán)境中的化學(xué)降解和代謝分解更具抵抗力。異狄氏劑是狄氏劑的一種立體異構(gòu)體，主要用于控制棉花植株害蟲。需要特別注意的是，這些物質(zhì)相較于其他有機(jī)氯農(nóng)藥具有更高的毒性[35]。異狄氏劑可通過(guò)光降解和微生物分解為異狄氏劑醛和異狄氏劑酮。據(jù)統(tǒng)計(jì)，艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑在中國(guó)只進(jìn)行過(guò)合成實(shí)驗(yàn)，并沒(méi)有進(jìn)行過(guò)工業(yè)生產(chǎn)，且相關(guān)數(shù)據(jù)表明這些化合物沒(méi)有進(jìn)出口記錄[36]，所以本研究區(qū)表層土壤中檢出的不同含量的DRINs可能是來(lái)源于大氣長(zhǎng)距離傳輸和沉降。孔祥勝等[34]對(duì)廣西樂(lè)業(yè)大石圍天坑群的大氣中OCPs的干濕沉降研究發(fā)現(xiàn)，艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑的沉積通量和檢出率處于較高水平。因此，今后的研究需要關(guān)注這些未在中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)和使用過(guò)的OCPs的環(huán)境地球化學(xué)行為。

2.2.5 SULPHs組成特征和來(lái)源解析

硫丹是一種仍在大量生產(chǎn)和使用的有機(jī)氯農(nóng)藥，主要用于棉花、茶樹、煙草和蘋果樹等種植業(yè)中害蟲的防治。1994至2004年，硫丹在中國(guó)的總用量約為25 700 t[37]。工業(yè)硫丹主要成分為α?硫丹和β?硫丹，兩者含量比值約為7∶3。α?硫丹在土壤中比β?硫丹更易降解和揮發(fā)，所以常用α?硫丹/（α?硫丹+β?硫丹）判斷是否有新硫丹的輸入[35]。本研究中，α?硫丹、β?硫丹和硫丹硫酸鹽的檢出率分別為100%、99.0%和97.2%，含量均值分別為0.19、0.20 ng·g?1和0.21 ng·g?1。研究區(qū)各采樣點(diǎn)土壤中α?硫丹/（α?硫丹+β?硫丹）平均值為0.58，低于工業(yè)硫丹中的比值（0.7），表明該區(qū)域土壤中硫丹主要來(lái)源于工業(yè)硫丹的歷史使用。本研究得出的結(jié)論與會(huì)仙濕地水體中硫丹的組成特征分析結(jié)果相一致[12]。

2.2.6 其他組分組成特征和來(lái)源解析

MXC含量在本研究中占總OCPs比重僅次于DDTs，且97.2%的土壤樣品中能檢出MXC，表明該研究區(qū)土壤中MXC分布較普遍。由表1可知，MXC在荒草地、農(nóng)用地和居民區(qū)土壤中含量均值分別為3.15、3.10 ng·g?1和5.13 ng·g?1。MXC殺蟲效果顯著，且相對(duì)于DDTs較易降解，逐漸成為取代DDTs的常用殺蟲劑。本研究區(qū)高含量的MXC反映了當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥的使用習(xí)慣。廣西大石圍天坑大氣中MXC的檢出率和沉積通量均處于較高水平[34]，說(shuō)明大氣中MXC的干濕沉降也可能是本研究區(qū)MXC含量高的原因。

HCB曾作為有機(jī)氯抗真菌劑廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，2004年我國(guó)全面停止HCB的生產(chǎn)，并禁止用作農(nóng)藥，但是在工業(yè)上HCB可被用作一種溶劑以及在合成橡膠、聚氯乙烯（PVC）塑料、煙火、軍火、木材防腐劑和染料中被用作制造中間體或者添加劑[38]。HCB在環(huán)境中難分解，且蒸氣壓大、易揮發(fā)。因此，土壤中HCB的來(lái)源可分為：區(qū)域內(nèi)農(nóng)藥的歷史殘留、工業(yè)生產(chǎn)排放的廢物以及大氣污染物的遠(yuǎn)距離傳輸和沉降等。本研究中，HCB的檢出率達(dá)到96.2%，在不同類型土壤中含量依次為：荒草地（1.43 ng·g?1）＞農(nóng)用地（0.53 ng·g?1）＞居民區(qū)（0.35 ng·g?1）。荒草地中HCB含量高可能是人為擾動(dòng)少，導(dǎo)致HCB在土壤中的長(zhǎng)期殘留。

2.3 土壤OCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

近年來(lái)，會(huì)仙濕地內(nèi)生物多樣性變化顯著。2006—2009年調(diào)研結(jié)果顯示濕地內(nèi)鳥類10目29科150種，魚類6目16科39種，而2017—2018年再次調(diào)查發(fā)現(xiàn)國(guó)家保護(hù)鳥類的遇見(jiàn)率極低[11]。土壤中OCPs殘留是引起生態(tài)環(huán)境破壞的潛在來(lái)源之一[39]，因此，對(duì)會(huì)仙濕地內(nèi)土壤中OCPs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，有助于評(píng)估該區(qū)域土壤中OCPs對(duì)生物多樣性變化的影響程度，同時(shí)為會(huì)仙喀斯特濕地公園生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供理論參考。

目前，關(guān)于土壤中OCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模式?jīng)]有明確的基準(zhǔn)，本研究中OCPs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參考了Jongbloed等[40]和Urzelai等[41]的研究成果。Jongbloed等[40]收集鳥類和哺乳動(dòng)物等的生物積累數(shù)據(jù)，通過(guò)土壤?昆蟲?鳥類/哺乳動(dòng)物的食物鏈模型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)土壤中DDTs濃度超過(guò)10、11 ng·g?1和190 ng·g?1時(shí)，分別對(duì)直接暴露在土壤中的生物、鳥類和哺乳動(dòng)物產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn)。本研究中DDTs的平均含量為5.61 ng·g?1，表明該區(qū)域整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。由圖2可知，點(diǎn)位S12和S16中DDTs含量（31.3 ng·g?1和22.1 ng·g?1）高于土壤生物和鳥類的最高允許濃度，說(shuō)明個(gè)別區(qū)域仍然存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

Urzelai等[41]以含有28%黏土和4%有機(jī)質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)土壤為研究對(duì)象，以HCHs對(duì)土壤中無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性影響為基準(zhǔn)計(jì)算得出，α?、β?和γ?HCH（林丹）能引起土壤中50%物種風(fēng)險(xiǎn)的含量分別為100、40 ng·g?1和10 000 ng·g?1，γ?HCH（林丹）能引起10%物種風(fēng)險(xiǎn)的含量為80 ng·g?1。由圖2可知，本研究區(qū)所有土壤樣品中HCHs平均含量為0.77 ng·g?1。因此，會(huì)仙濕地土壤中HCHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較低。

3 結(jié)論

（1）會(huì)仙濕地表層土壤中24種OCPs檢出率均高于80%，0～10 cm深度土壤為OCPs分布的主要區(qū)域，農(nóng)用地土壤中OCPs含量高于荒草地和居民區(qū)。從OCPs組成結(jié)果可知，DDTs和MXC是會(huì)仙濕地表層土壤中主要污染物。

（2）研究區(qū)表層土壤中OCPs來(lái)源分析結(jié)果表明，傳統(tǒng)OCPs的歷史殘留是主要來(lái)源。同時(shí)，大氣傳輸和干濕沉降等遷移過(guò)程對(duì)研究區(qū)OCPs含量的影響不容忽視。

（3）研究區(qū)表層土壤中OCPs含量處于較低水平，且DDTs和HCHs含量遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）和《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）中規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析結(jié)果表明會(huì)仙濕地表層土壤中DDTs和HCHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)均較低。