硫化銅精礦加壓浸出降酸工藝及試驗分析

王恒輝

(長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司,湖南 長沙 410001)

銅是世界上產(chǎn)量規(guī)模第二的有色金屬,廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國防工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。 全球約80%以上的銅是以硫化銅精礦為原料采用火法產(chǎn)出,中國的火法銅產(chǎn)量更是達(dá)到97%以上,濕法銅產(chǎn)量不足3%,且以原生銅為主[4]。 但火法冶煉硫化銅精礦的硫酸產(chǎn)量約4 倍于銅金屬量,在硫酸銷路不暢的國家和地區(qū)(如蒙古、伊朗、南非等),傳統(tǒng)的火法冶煉技術(shù)難以適應(yīng)當(dāng)?shù)刭Y源的開發(fā)[5-6]。

加壓浸出具有金屬綜合回收率高、反應(yīng)時間短、規(guī)模靈活等優(yōu)點(diǎn),過程中硫以硫磺或硫酸根形式進(jìn)入渣或溶液中,避免了過程中二氧化硫的產(chǎn)出[3-4]。該技術(shù)對物料適用性強(qiáng),可就地建設(shè)冶煉廠,降低運(yùn)輸及生產(chǎn)成本。 國內(nèi)的加壓濕法煉銅還處于試驗研發(fā)階段,未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 國外僅有少量采用Fe3+浸出輝銅礦的工程案例,如澳大利亞西部金屬公司的Mount Gordon 工藝和老撾的Sepon 工藝。 美國Bagdad 氧壓浸出工藝和贊比亞Kansanshi 氧壓浸出工藝則是采用高溫加壓(反應(yīng)溫度高于200 ℃,操作壓力大于3 MPa)處理黃銅礦,該礦石的主要礦相為黃銅礦(CuFeS2)和黃鐵礦(FeS2)[7],為實(shí)現(xiàn)黃銅礦中Cu 的高效溶出,須破壞其晶體結(jié)構(gòu),所需的壓力和溫度條件較高,而非有利于單質(zhì)硫形成的中溫(反應(yīng)溫度約150 ℃)加壓浸出[8]。

銅精礦經(jīng)高溫加壓處理后,絕大部分硫不可避免會被氧化為硫酸,因此需要聯(lián)合采用堆浸工藝來消耗多余的硫酸。 此外,該技術(shù)還會導(dǎo)致浸出液終酸高,進(jìn)而造成后續(xù)中和工序渣量大、銅損失量大等問題,使得此技術(shù)的應(yīng)用存在一定局限性。 因此,研究硫化銅精礦加壓浸出降酸工藝以及合理的工藝流程,對于控制硫化銅精礦加壓浸出液終酸酸度,減少中和渣排量以及降低銅損失具有重要意義。

1 加壓浸出及硫化銅精礦浸出降酸原理

加壓濕法冶金是指在加壓條件下反應(yīng)溫度高于常壓液體沸點(diǎn)的濕法強(qiáng)化冶金過程[9-10]。 它是一種相對高溫高壓的過程,其反應(yīng)溫度可達(dá)200 ℃以上,一般用于常壓較難浸出的礦石。

蒙古國是全球銅精礦市場上產(chǎn)量較多的幾個國家之一,擁有額爾登特銅鉬礦、查干蘇布日嘎銅鉬礦、奧尤陶勒蓋銅金礦(OT 礦)等,本實(shí)驗所用硫化銅精礦來源于額爾登特銅礦,其主要礦相為黃銅礦(CuFeS2)和黃鐵礦(FeS2)。 在加壓浸出過程中,主要涉及的銅礦物浸出以及產(chǎn)酸化學(xué)反應(yīng)如式(1) ～(10)所示。

2 硫化銅精礦加壓浸出降酸

2.1 降酸原理及降酸工藝

Lotens 等[11]認(rèn)為硫化物中硫在加壓浸出過程中經(jīng)歷了M2+/S2-→M2+/S-→M2+/S0→M2+/S+→M2+/S2+,而S+、S2+會發(fā)生水解,產(chǎn)生不穩(wěn)定中間產(chǎn)物H2S2O2和H2SO2,這兩種中間產(chǎn)物均易分解生成元素硫(S)和亞硫酸(H2SO3),其中生成的H2SO3經(jīng)O2氧化會生成硫酸,進(jìn)而推斷在加壓浸出過程中,硫化物中硫的最終產(chǎn)物僅有元素硫和硫酸。

由反應(yīng)式(1) ～(10)可知,硫化銅精礦加壓浸出過程中產(chǎn)酸的形式包括三種: ①黃銅礦(CuFeS2)中的硫元素經(jīng)浸出反應(yīng)生成單質(zhì)硫,再被氧化生成硫酸;②黃鐵礦(FeS2)中的硫元素經(jīng)氧化生成硫酸;③浸出液中鐵以赤鐵礦(Fe2O3)、針鐵礦(FeOOH)、酸性黃鐵釩((H3O)Fe3(SO4)2(OH)6)或堿式硫酸鐵(Fe(OH)SO4))等形式沉淀進(jìn)入渣中,同時釋放出硫酸,沉淀物不同,產(chǎn)出的硫酸量也不同。 上述三種產(chǎn)酸方式中,黃鐵礦中的硫在加壓條件下極易轉(zhuǎn)化生成硫酸,而此部分產(chǎn)生的硫酸較難通過控制使其降低。 但是,黃銅礦中的硫可通過調(diào)節(jié)加壓浸出過程的反應(yīng)壓力、溫度、反應(yīng)時間等條件,盡可能使其轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。 溶液中鐵離子以不同形式沉淀進(jìn)入渣中,對溶液pH 值以及溫度均有要求,此部分產(chǎn)生的硫酸也能較好控制。 在生產(chǎn)實(shí)踐過程中,傳統(tǒng)銅電積廢電解液的硫酸濃度約為160 g/L,若直接作為硫化銅精礦的加壓反應(yīng)浸出劑,盡管能夠滿足銅的高浸出率,但浸出液終酸過高,會造成后續(xù)中和工序石灰或氧化銅焙礦用量大,中和渣量及銅損失量大等問題。

基于上述產(chǎn)酸原理和控酸特點(diǎn),本工藝于中溫中壓條件(140 ～160 ℃,1.2 ～1.5 MPa,滿足銅高效溶出的同時,且符合單質(zhì)硫易于產(chǎn)生的熱力學(xué)條件),將加壓浸出液返回配制礦漿,可降低加壓浸出過程的始酸,加壓銅浸出反應(yīng)完成后,也能夠進(jìn)一步降低加壓浸出液的終酸,減少了后續(xù)中和工序石灰石用量,起到了減少中和渣帶走銅損失量的目的。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 降酸工藝流程圖

2.2 降酸步驟

1)磨礦與礦漿配制。 將硫化銅精礦加水細(xì)磨后(礦漿濃度約65%,粒度＜15 μm 超過90%),加入廢電解液,與返入的加壓浸出液進(jìn)行礦漿配制,其中硫化銅精礦細(xì)磨后的料漿、廢電解液、加壓浸出液的加入流速比為(2～4)kg/h∶(6 ～9)L/h∶(5～7 L)/h,礦漿在配制過程中,須控制液固比為(3～5)∶1。

2)硫化銅精礦加壓浸出。 將配制好的礦漿泵入高壓釜,同時載入高純氧氣,設(shè)置加壓浸出溫度為140 ～160 ℃,浸出壓力1.2 ～ 1.5 MPa,浸出時間2.0 ～3.0 h;反應(yīng)完成后,浸出液終酸H2SO4小于30 g/L,再將40% ～50%的浸出液返回礦漿配制,剩余的加壓浸出液進(jìn)入后續(xù)中和工序。

3)石灰石中和。 加壓浸出液采用石灰石中和至pH 值2.5 ～3.5,所得中和上清液送電積工序,生產(chǎn)電積銅,中和渣堆存或外售。

2.3 技術(shù)特點(diǎn)

1)本工藝系統(tǒng)上增加了加壓浸出液返回上一工序的循環(huán)環(huán)節(jié),直接降低了整個體系中溶液產(chǎn)出率,相應(yīng)減少了廢電解液的循環(huán)量,但總循環(huán)體積不變,銅的直收率將保持不變。

2)本工藝將加壓浸出液返回礦漿配制工序,從源頭降低了加壓浸出過程反應(yīng)始酸,在加壓浸出反應(yīng)完成后,可控制所得加壓浸出液終酸H2SO4小于30 g/L,進(jìn)而減少后續(xù)中和工序中和劑(石灰石)用量,達(dá)到降低中和渣帶走銅損失量的技術(shù)效果。

3)中溫中壓條件有利于硫化銅精礦中銅的高效浸出,也能有效控制元素硫的氧化,再通過加入適量的表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈣,可改善硫磺包裹含銅礦物現(xiàn)象,大大提高含銅礦物中銅的浸出效率。

3 試驗分析

將硫化銅精礦(Cu 22.97%,Fe 28.69%,S 30.05%)加水細(xì)磨后,加入廢電解液調(diào)漿,同時返入加壓浸出液,返入量為產(chǎn)出體積的40% ～50%,控制液固比(3 ～5)∶1配制礦漿,將配制礦漿泵入高壓釜,同時通入氧氣,控制氧壓浸出溫度為140 ～160 ℃,壓力1.2 ～1.5 MPa,反應(yīng)時間2.0 ～3.0 h。反應(yīng)后礦漿經(jīng)降溫降壓處理后進(jìn)行液固分離,產(chǎn)出加壓浸出液,將其部分或全部送后續(xù)中和工序,采用石灰石中和至pH 值2.5 ～3.5,中和上清液送電積生產(chǎn)電積銅。 試驗中,進(jìn)行了2 組浸出液循環(huán)和2組浸出液未循環(huán)配液的試驗,具體試驗技術(shù)參數(shù)及結(jié)果如表1所示。

表1 加壓浸出降酸試驗技術(shù)參數(shù)及結(jié)果

對比試驗1 與試驗3,試驗2 與試驗4 可知,在反應(yīng)溫度、壓力、反應(yīng)時間相同的情況下,將40% ～50%的加壓浸出液返回進(jìn)行配料,再經(jīng)加壓浸出后,其銅的浸出率相差不大,均高于98.5%。 但經(jīng)過增加了加壓浸出液返回工序后,所得浸出液的終酸可由80 g/L 左右降至30 g/L 以內(nèi),降酸效果顯著。 比對中和劑用量以及中和渣含銅量也能反映出,增加加壓浸出液系統(tǒng)循環(huán)后,還可以大幅度降低石灰石用量,同時也能降低中和渣帶走的銅損失量。

4 結(jié)論

為解決傳統(tǒng)濕法煉銅加壓浸出液酸度高、后續(xù)中和工序中和渣量及銅損失量大的技術(shù)難題,本文根據(jù)硫化銅精礦加壓浸出過程中的產(chǎn)酸機(jī)理,設(shè)計了一種清潔環(huán)保、工業(yè)易操作的硫化銅精礦加壓浸出降酸工藝,并對其進(jìn)行了試驗,得出以下結(jié)論。

1)該工藝在系統(tǒng)上增加了加壓浸出液返回上一工序的循環(huán)環(huán)節(jié),直接降低了整個體系中溶液的產(chǎn)出率,相應(yīng)減少了廢電解液的循環(huán)量,但總循環(huán)體積不變,銅的直收率保持不變。

2)該工藝將加壓浸出液返回礦漿配制工序,從源頭降低了加壓浸出過程反應(yīng)始酸,在加壓浸出反應(yīng)完成后,可控制所得加壓浸出液終酸小于30 g/L,減少了后續(xù)石灰石用量,同時起到了降低中和渣帶走銅損失量的技術(shù)效果。

3)中溫中壓條件有利于硫化銅精礦中銅的高效浸出,也能有效控制元素硫的氧化,輔以適量的表面活性劑木質(zhì)素磺酸鈣,可改善硫磺包裹含銅礦物現(xiàn)象,大大提高了含銅礦物中銅的浸出效率。

4)通過細(xì)磨、反應(yīng)料漿(礦漿、廢電解液和40% ～50%的返回浸出液)配制、加壓銅浸出、中和等工序,實(shí)現(xiàn)了銅浸出率98.5%以上,浸出液終酸低于30 g/L 的技術(shù)效果,浸出液再經(jīng)中和后,中和渣含銅低于1.5%。