何青峰,何朝暉,楊玉梅,王開寶,黃 河,劉曉菲,高 力,李雅麗,李嬌艷
(1.衡陽市建衡實業(yè)有限公司,湖南衡陽421005;2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司)
鋁鐵鹽是無機(jī)鹽產(chǎn)品中的兩類基本品種,主要用于水處理、造紙和食品添加劑等領(lǐng)域,主要產(chǎn)品有硫酸鋁、聚氯化鋁、明礬、聚合硫酸鐵和氯化鐵等。20世紀(jì)80年代初期,中國鋁鐵鹽產(chǎn)品主要以硫酸鋁為主,生產(chǎn)廠家有10家,代表企業(yè)有南方地區(qū)的衡陽建衡化工廠和北方地區(qū)的山東淄博制酸廠,總產(chǎn)量不足5萬t/a[1]。其他鋁鐵鹽產(chǎn)品的產(chǎn)能及應(yīng)用較少,如聚氯化鋁、氯化鐵和聚合硫酸鐵,少量用于水處理行業(yè)[2]。隨著國家環(huán)保要求的提高和城市水處理量的增加,中國鋁鐵鹽行業(yè)得到了飛速發(fā)展,工藝技術(shù)不斷升級,產(chǎn)量快速增長,產(chǎn)能逐步向優(yōu)勢企業(yè)集中。但是,由于準(zhǔn)入門檻相對較低,也存在盲目上馬、重復(fù)建設(shè)、產(chǎn)能嚴(yán)重過剩、市場無序競爭等問題。
近年來,隨著中國環(huán)保要求的提高和凈水工業(yè)的飛速發(fā)展,鋁鐵鹽行業(yè)也得到了迅猛發(fā)展,新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備、新材料被廣泛采用,鋁鐵鹽生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量急劇增加,技術(shù)水平及生產(chǎn)規(guī)模有了大幅度提高。據(jù)不完全統(tǒng)計,目前中國硫酸鋁產(chǎn)能(折固,下同)已達(dá)到135萬t/a,其中產(chǎn)能在10萬t/a以上的廠家有2家(衡陽建衡實業(yè)開發(fā)的連續(xù)自動化生產(chǎn)新技術(shù)等),產(chǎn)能在5萬t/a以上的廠家有10家;聚氯化鋁產(chǎn)能接近750萬t/a,其中產(chǎn)能在15萬t/a以上的廠家有10家(衡陽建衡實業(yè)開發(fā)的連續(xù)自動化高純顆粒產(chǎn)品新技術(shù)和鞏義富源開發(fā)的96個滾筒多層濃縮干燥、尾氣集中收集處理新技術(shù)等),產(chǎn)能在10萬t/a以上的廠家有35家;鐵鹽產(chǎn)能達(dá)到380萬t/a,產(chǎn)能在10萬t/a以上的廠家有10家,產(chǎn)能在5萬t/a以上的廠家有20家;明礬產(chǎn)能為30萬t/a,生產(chǎn)企業(yè)較少,生產(chǎn)廠家僅有16家(衡陽建衡實業(yè)開發(fā)的塊狀結(jié)晶連續(xù)自動化生產(chǎn)新技術(shù)等)[3]。
1.2.1 硫酸鋁
硫酸鋁生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟,由20世紀(jì)80年代初的煅燒礬土常壓酸溶法變革為鋁土礦加壓酸溶法[4],使得硫酸鋁的生產(chǎn)能耗大大降低,成為現(xiàn)在的主流生產(chǎn)工藝。以鋁土礦為原料的加壓反應(yīng),雖然大大降低了硫酸鋁的生產(chǎn)能耗,但是還是會產(chǎn)生大量的鋁礦渣。隨著社會的發(fā)展,環(huán)保要求越來越嚴(yán)格,大量的鋁礦渣如何處理成為硫酸鋁生產(chǎn)企業(yè)的負(fù)擔(dān),后續(xù)同樣需要大量的能耗進(jìn)行濃縮結(jié)晶。為解決以上問題,目前生產(chǎn)廠家特別是新建生產(chǎn)企業(yè)多采用氫氧化鋁和硫酸一步反應(yīng),得到硫酸鋁產(chǎn)品。與之前的工藝相比,該工藝原料成本有所增加,但是杜絕了鋁礦渣的產(chǎn)生,又無需外部能源,同時產(chǎn)品雜質(zhì)含量更低,符合生活飲用水用硫酸鋁國標(biāo)的要求。
硫酸鋁的主要生產(chǎn)工序包括磨粉、反應(yīng)、過濾、濃縮、結(jié)晶和包裝等。鋁土礦的磨粉由球磨磨粉發(fā)展為雷蒙磨磨粉,粒度更均勻,同時節(jié)省了能耗,提高了效率,占用場地更少,機(jī)械化程度更高,如從破碎、磨粉到濕送全部機(jī)械化封閉運行,降低了員工的勞動強度,減少了粉塵產(chǎn)生量,便于大規(guī)模生產(chǎn)[5]。反應(yīng)釜由常壓襯鉛釜發(fā)展為低壓搪瓷釜或襯耐酸瓷磚釜,避免了搪鉛作業(yè)帶來的職業(yè)健康危害以及產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)的風(fēng)險,同時使用的襯耐酸瓷磚釜設(shè)備耐磨、耐腐蝕、易維修、使用周期長,不會像搪瓷釜一樣一旦穿孔容易報廢。固液分離由沉渣池發(fā)展為板框壓濾機(jī),鋁土礦渣經(jīng)過池子沉降、存放到廢棄的過程不環(huán)保,同時渣內(nèi)含有50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的鋁液;現(xiàn)在使用壓濾除渣再經(jīng)過水洗,渣的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%~25%,減少了渣中鋁液的含量,又使得鋁礦渣能正常運輸?shù)剿鄰S使用。濃縮設(shè)備所用的蒸發(fā)管由過去的鉛排管發(fā)展到鈦排管最后發(fā)展到鈦管陽極保護(hù)。蒸發(fā)器使用壽命由原來的1 a延長到8 a甚至更長,另外有的廠家使用銅質(zhì)蒸發(fā)器、石墨蒸發(fā)器,使用時間也在3 a以上,熱效率提高2倍以上。濃縮鍋絕大部分使用圓桶濃縮鍋,除此之外如使用長方形槽濃縮鍋,鍋的高度只有0.5 m,增加了水分蒸發(fā)面積,最主要的是便于一級濃縮后的余熱進(jìn)入二級長方形預(yù)熱槽,使二級預(yù)熱槽鋁液的溫度提高到90℃,在一定程度上節(jié)約了能源。2010年后,建衡實業(yè)研發(fā)連續(xù)自動化專利技術(shù)取代了濃縮工藝,結(jié)晶設(shè)備由結(jié)晶池和滾筒發(fā)展為鋼帶結(jié)晶機(jī),而且自動包裝和機(jī)器人碼包,大幅度提高了產(chǎn)能,降低了員工的勞動強度,使得勞動效率提高2倍以上,產(chǎn)品質(zhì)量也穩(wěn)定提高。
1.2.2 聚氯化鋁
聚氯化鋁生產(chǎn)技術(shù)逐漸走向成熟,由20世紀(jì)70年代初的鋁灰一步法發(fā)展為如今的氫氧化鋁一步法和鋁酸鈣粉兩步法。氫氧化鋁一步法主要采用加壓工藝,采用鹽酸和氫氧化鋁一步反應(yīng)的方式得到產(chǎn)品,機(jī)械自動化程度高,生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)好,能完全滿足即將出臺的飲用水用聚氯化鋁新國標(biāo)的要求,但是其對反應(yīng)設(shè)備要求高,工藝控制更嚴(yán)格[6]。鋁酸鈣粉兩步法主要是以氫氧化鋁或輕燒鋁礬土及鋁酸鈣為原料,生產(chǎn)的產(chǎn)品品種多,適用范圍廣,從工業(yè)低端產(chǎn)品到飲用水用產(chǎn)品都能生產(chǎn),但是自動化程度較低,勞動強度相對較大,目前中國絕大多數(shù)企業(yè)采用此工藝[7]。
聚氯化鋁生產(chǎn)裝備主要包括反應(yīng)釜、酸霧吸收塔、壓濾機(jī)、干燥機(jī)(噴霧干燥機(jī)或滾筒干燥機(jī))、供熱鍋爐(或熱風(fēng)爐)等。常壓反應(yīng)釜最常用的是玻璃鋼反應(yīng)釜,正常使用壽命為5 a左右,代表企業(yè)如鞏義富源凈水材料公司?,F(xiàn)在發(fā)展為表面襯瓷的300 m3耐酸地下反應(yīng)池,正常使用壽命可達(dá)5 a。加壓反應(yīng)釜一般采用F型10 m3搪瓷釜,正常使用壽命為2 a左右,廣西平果鋒華維護(hù)保養(yǎng)到位,使用壽命達(dá)3 a以上,鑫荷化工研發(fā)鋼襯硅瓷磚30 m3反應(yīng)釜以及山東中鋁采用30 m3進(jìn)口搪瓷釜運行良好。滾筒干燥機(jī)采用的材質(zhì)為碳鋼,熱源為水蒸氣或?qū)嵊?,正常使用壽命僅1 a左右,重慶藍(lán)潔利用滾筒尾氣余熱多效閃蒸干燥的工藝技術(shù),能耗大幅度降低。噴霧干燥裝置由噴霧干燥塔、熱風(fēng)爐和除塵系統(tǒng)組成。噴霧方式可分為離心式和壓力式兩種,目前中國企業(yè)多采用離心式霧化。干燥塔采用不銹鋼板制作,熱源為熱風(fēng),正常使用壽命為8 a左右。建衡實業(yè)和帕特斯研發(fā)利用噴霧熱風(fēng)尾氣濃縮技術(shù)使產(chǎn)能大幅度提高,能耗降低30%以上。
1.2.3 氯化鐵和聚合硫酸鐵
氯化鐵生產(chǎn)工藝由干法轉(zhuǎn)為濕法。干法生產(chǎn)工藝是用鐵屑與氯氣反應(yīng),由于氯氣是劇毒化學(xué)品,生產(chǎn)中存在極大的安全隱患?,F(xiàn)在用于水處理的氯化鐵基本采用濕法工藝,用氯化亞鐵與氧氣反應(yīng),通過催化氧化生產(chǎn)出液體產(chǎn)品,從而降低了安全風(fēng)險。
聚合硫酸鐵生產(chǎn)工藝由硫酸亞鐵直接氧化法轉(zhuǎn)為催化氧化法[8]。聚合硫酸鐵的發(fā)展得益于中國鈦白粉行業(yè)的快速發(fā)展,硫酸法鈦白粉的生產(chǎn)副產(chǎn)大量的硫酸亞鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的廢硫酸,中國多數(shù)聚合硫酸鐵的生產(chǎn)是利用硫酸法鈦白粉副產(chǎn)的硫酸亞鐵和質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的廢硫酸與氧氣進(jìn)行催化氧化生產(chǎn)[9]。液體聚合硫酸鐵的生產(chǎn)設(shè)備主要包括反應(yīng)釜、噴射器和液氧儲存及氣化器;固體產(chǎn)品的生產(chǎn)裝備采用了跟生產(chǎn)聚氯化鋁固體產(chǎn)品同類的噴霧干燥裝置。中國主要以液體聚合硫酸鐵的生產(chǎn)為主,固體聚合硫酸鐵的產(chǎn)能不多[10]。
1.2.4 明礬
鉀明礬生產(chǎn)工藝主要分為明礬石生產(chǎn)工藝、硫酸鋁與硫酸鉀合成工藝兩種[11]。明礬石生產(chǎn)工藝主要以天然明礬石焙燒、風(fēng)化、反應(yīng)、沉渣、結(jié)晶工序構(gòu)成,生產(chǎn)設(shè)備簡單、投資少、成本低,但是生產(chǎn)廢渣多、污染嚴(yán)重、周期長、勞動強度大、占地面積多。硫酸鋁與硫酸鉀合成工藝是以鋁礬土或氫氧化鋁先生產(chǎn)硫酸鋁再與硫酸鉀反應(yīng)、結(jié)晶,生產(chǎn)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量好、勞動強度相對較低、占地面積也不大[12]。由于國家限鋁政策,明礬市場使用量大幅減少,市場競爭激烈,目前中國已沒有廠家采用明礬石生產(chǎn)工藝,均被硫酸鋁法工藝取代。銨明礬一般采用硫酸鋁與硫酸銨合成法,生產(chǎn)方法與鉀明礬合成法相同。
1.3.1 水處理行業(yè)
20世紀(jì)90年代以前,在生活飲用水、工業(yè)用水和廢水處理中主要使用硫酸鋁,消費量約占硫酸鋁總產(chǎn)量的30%。近年來,隨著聚氯化鋁、聚合硫酸鐵等無機(jī)高效混凝劑的出現(xiàn),替代了硫酸鋁在水處理中的絕大部分市場。目前,在生活飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水和城市污水的處理方面,轉(zhuǎn)變成了以使用聚氯化鋁為主使用聚合硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鐵為輔的格局。
1.3.2 造紙行業(yè)
自20世紀(jì)80年代起,國內(nèi)外造紙工業(yè)逐步由酸性施膠工藝改為以中堿性施膠工藝為主,硫酸鋁作為酸性施膠劑在造紙行業(yè)中的用量大幅減少,中性施膠劑聚氯化鋁需求量有所增加。在造紙行業(yè)廢水處理中現(xiàn)主要使用聚氯化鋁、聚合硫酸鐵。
1.3.3 混凝土外加劑行業(yè)
近年來隨著國家大型基建工程的蓬勃發(fā)展,使得混凝土速凝劑的用量越來越大。過去混凝土速凝劑主要以堿性速凝劑為主,隨著新國標(biāo)的頒布實施,有堿速凝劑被無堿速凝劑替代。無堿速凝劑的主要成分是硫酸鋁[13],這使得硫酸鋁又有了新的應(yīng)用領(lǐng)域,于是硫酸鋁的需求量近幾年大幅增加。但是,隨著國家高鐵、高速公路投資高峰期過后,混凝土速凝劑硫酸鋁的使用量將逐漸減少。
1.3.4 其他行業(yè)
目前鋁鐵鹽產(chǎn)品除主要應(yīng)用于生活飲用水、工業(yè)用水、工業(yè)廢水和污水以及污泥處理外,鋁鹽還可用于醫(yī)藥、化妝品、催化劑、精密鑄造及鈦白粉后處理等。隨著新能源電池的快速發(fā)展,硫酸鋁在此領(lǐng)域的應(yīng)用也值得關(guān)注。
中國鋁鐵鹽工業(yè)的環(huán)保治理,同其他行業(yè)基本一致,都經(jīng)歷了從無到有逐步完善的過程。隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益重視,國家發(fā)布了GB 31573—2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,許多地方政府還制訂了超低排放標(biāo)準(zhǔn),加快了鋁鐵鹽行業(yè)進(jìn)入化工園區(qū)的步伐。行業(yè)內(nèi)的企業(yè)大幅度增加環(huán)保處理設(shè)施的投入,實現(xiàn)廢水零排放、廢渣綜合利用或集中堆放、廢氣達(dá)標(biāo)排放。建衡實業(yè)公司作為鋁鐵鹽行業(yè)的龍頭企業(yè)率先退城搬遷進(jìn)入化工園區(qū),在生產(chǎn)工藝進(jìn)行智能化自動化改造的同時,更加注重節(jié)能減排環(huán)保設(shè)施的投入,不同鋁鐵鹽產(chǎn)品廢水實現(xiàn)了全封閉循環(huán)利用,廢渣綜合利用制作水泥、空氣磚、紅磚等建筑材料,廢氣采用一級水洗噴淋和二級、三級堿洗噴淋以及自動加堿裝置,鍋爐(熱風(fēng)爐)尾氣進(jìn)行脫硫、脫硝處理,并安裝了酸霧及鍋爐(熱風(fēng)爐)在線監(jiān)測裝置,實時監(jiān)控尾氣排放,實現(xiàn)了尾氣超低排放,在行業(yè)內(nèi)起到了表率作用[14]。
雖然中國的鋁鐵鹽工業(yè)已有很大的發(fā)展,但是由于原料、物流、水、電、工資等大幅度提價,環(huán)保要求提高,而產(chǎn)品售價仍然維持在20世紀(jì)90年代初的水平,市場狀況欠佳,導(dǎo)致效益下滑,有些企業(yè)甚至關(guān)停倒閉,整個行業(yè)處于艱難時期[15]。在產(chǎn)品質(zhì)量、品種及應(yīng)用等方面,與國外發(fā)達(dá)國家相比,也還有一定的差距。當(dāng)前,應(yīng)對鋁鐵鹽行業(yè)存在的問題進(jìn)行認(rèn)真探索,取得全行業(yè)共識,采取相應(yīng)對策,保證中國鋁鐵鹽工業(yè)的持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展。目前,中國鋁鐵鹽行業(yè)主要存在以下幾個方面的問題。
中國的鋁鐵鹽企業(yè),由于產(chǎn)品價值低、受到銷售半徑的限制,大多生產(chǎn)規(guī)模不大、利潤較低,因缺乏長期的研發(fā)投入,造成目前產(chǎn)品比較單一,基本以生產(chǎn)水處理劑和造紙用鋁鐵鹽產(chǎn)品為主,較少有企業(yè)去專門研發(fā)專用產(chǎn)品,如針對不同水質(zhì)的產(chǎn)品、鈦白專用產(chǎn)品、速凝劑專用產(chǎn)品等。尤其是硫酸鋁產(chǎn)品,在中國的飲用水行業(yè)幾乎很少使用硫酸鋁,而由聚氯化鋁所取代。在造紙行業(yè),生產(chǎn)高檔紙及規(guī)模大的造紙廠,一般使用中性施膠劑及聚氯化鋁。盡管近些年造紙行業(yè)快速發(fā)展,但是硫酸鋁在造紙行業(yè)中的用量卻在逐步下降,而硫酸鋁產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)滯后,例如:國外硫酸鋁在絕熱材料、絕緣材料、飼料添加劑的應(yīng)用方面有相當(dāng)大的市場,在中國卻尚未見此類報道。
目前,鋁鐵鹽產(chǎn)能嚴(yán)重過剩,產(chǎn)品供大于求,原料、工資大幅提價,但是產(chǎn)品價格不漲反跌。針對此種情況,有些企業(yè)不是采取措施,如適當(dāng)壓縮產(chǎn)量、提高產(chǎn)品質(zhì)量、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),通過創(chuàng)新技術(shù)增強核心競爭能力、開發(fā)新用途等,而是采取消極態(tài)度低價競爭,影響行業(yè)健康有序發(fā)展。
有些企業(yè),為降低成本使用含有大量有機(jī)物的工業(yè)廢酸和某些含重金屬的鋁鐵廢料生產(chǎn)鋁鐵鹽產(chǎn)品,并以超低的價格投放市場。新修訂的鋁鐵鹽國家標(biāo)準(zhǔn)雖然明確規(guī)定了使用原料的范圍,但是實際操作時很少有部門和組織對生產(chǎn)企業(yè)使用的原料進(jìn)行監(jiān)督,許多有毒有害的物質(zhì)隨著不合規(guī)的原料被帶入產(chǎn)品,然后進(jìn)入各種水體中,而這些有害成分又不在國標(biāo)檢測范圍內(nèi),如有毒有機(jī)物成分沒有指標(biāo)要求等,這些有害成分將對水體和環(huán)境帶來很大的安全隱患。特別是這些產(chǎn)品若應(yīng)用于生活飲用水處理,將會給飲用水的品質(zhì)帶來極大的安全風(fēng)險,也對整個鋁鐵鹽市場的健康發(fā)展造成嚴(yán)重的不良影響。
由于新冠疫情的影響,尤其是海外疫情的持續(xù)加劇,2020年鋁鐵鹽產(chǎn)品出口受到較大沖擊,經(jīng)濟(jì)下行壓力加大,部分低端的、污染大的產(chǎn)品產(chǎn)能向東南亞等不發(fā)達(dá)地區(qū)轉(zhuǎn)移。隨著水處理技術(shù)的不斷創(chuàng)新,如膜處理技術(shù)、生化技術(shù)等的推廣,鋁鐵鹽的水處理市場需求驟減,產(chǎn)品價格持續(xù)下降,企業(yè)效益不容樂觀。但是,鋁鐵鹽的水處理市場在城鎮(zhèn)推廣還將持續(xù)增長,所以今后鋁鐵鹽的市場需求將保持略有增長但增速減慢的趨勢[16]。
中國鋁鐵鹽企業(yè)主要分布在資源豐富和市場需求量較大的區(qū)域,中國鋁鐵鹽產(chǎn)能已突破1 200萬t/a,還有部分新建的產(chǎn)能即將投產(chǎn),而中國的鋁鐵鹽市場需求量約為800萬t/a。因此,中國的鋁鐵鹽產(chǎn)能已嚴(yán)重過剩,行業(yè)內(nèi)部分企業(yè)處于停工或以低利潤維持生存,而少數(shù)具有資源優(yōu)勢、靠近市場、規(guī)模大、機(jī)械自動化水平高且擁有核心技術(shù)的企業(yè),將會通過市場重整得到進(jìn)一步的發(fā)展壯大,中國的鋁鐵鹽產(chǎn)能將逐漸向少數(shù)優(yōu)勢企業(yè)集中。
在新品種開發(fā)方面,以硫酸鋁為原料,在國外廣泛用于聚硫酸鋁、聚硅硫酸鋁的生產(chǎn),主要用于生活用水和工業(yè)給水的除濁、脫色和污水治理。早在20世紀(jì)90年代,中國已經(jīng)開始對聚硫酸鋁、聚硅硫酸鋁[17]、聚硅氯化鋁[18]以及聚硅酸鐵[19]等產(chǎn)品進(jìn)行研究,但是至今未見工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。硫酸鋁在絕熱材料、絕緣材料、飼料添加劑[20]、電子化學(xué)品以及鋁鐵鹽特種聚合物、復(fù)合材料等應(yīng)用方面仍有相當(dāng)大的市場,在中國也少見此方面的報道[21]。中國鋁鐵鹽企業(yè),只有在開發(fā)新品種、滿足社會需要、開展新用途研究、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域、增加產(chǎn)品附加值及市場競爭能力上不斷努力,鋁鐵鹽產(chǎn)品才可能有較好的發(fā)展前景。
縱觀鋁鐵鹽市場行情,從行業(yè)現(xiàn)有技術(shù)出發(fā),目前市場上鋁鐵鹽產(chǎn)品質(zhì)量相差并不大;從客戶立場出發(fā),他們更關(guān)注的是鋁鐵鹽廠家所提供的技術(shù)產(chǎn)品及服務(wù)質(zhì)量。從長期競爭來看,以科技創(chuàng)新驅(qū)動企業(yè)發(fā)展、實施卓越績效管理模式、提高質(zhì)量管理水平和自主創(chuàng)新能力、建立鋁鐵鹽產(chǎn)品品牌營銷,是企業(yè)長期發(fā)展的必要途徑。
中國的鐵鹽產(chǎn)品,因為大多綜合利用鈦白行業(yè)的副產(chǎn)亞鐵、鋼鐵行業(yè)的酸洗亞鐵,原料易得、價格低廉。與鋁鹽產(chǎn)品相比,鐵鹽產(chǎn)品生產(chǎn)工藝簡單、成本較低[22];在環(huán)保方面沒有廢渣、廢氣、廢水產(chǎn)生;在使用時也不受低溫、低濁的影響。因此鐵鹽產(chǎn)品以其廉價、高效的優(yōu)勢在廢水處理中所占的比重越來越大。