關(guān)于冀北地區(qū)礦山重金屬污染現(xiàn)狀及評(píng)價(jià)方法研究

郭學(xué)輝，張建強(qiáng)，劉 衛(wèi)，謝 廈，蘇宏建，劉志軍，孫秀國(guó)

(華北地質(zhì)勘查局五一四地質(zhì)大隊(duì)，河北 承德 067000)

冀北地區(qū)礦產(chǎn)資源種類繁多、分布廣泛、共伴生情況復(fù)雜，富集的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)給很多地區(qū)帶來(lái)了碩大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。同時(shí)由于非科學(xué)化的開(kāi)采和部分地區(qū)的亂采亂挖等方式，造成了很多地區(qū)一系列的生態(tài)環(huán)境和居民食品安全問(wèn)題。礦山開(kāi)采、選礦和冶煉等活動(dòng)所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣是造成礦區(qū)及其周圍生態(tài)環(huán)境逐步惡化的主要原因，未經(jīng)處置的尾礦、采礦廢石長(zhǎng)期暴露在空氣中，在水和氧氣的氧化作用下產(chǎn)生大量酸性礦山廢水，廢水中的重金屬通過(guò)地表徑流匯入地表水和滲入周圍的土壤和地下水系統(tǒng)，對(duì)周圍土壤(特別是農(nóng)田)和水體(特別是涵養(yǎng)區(qū))造成嚴(yán)重的污染，從而間接對(duì)動(dòng)植物和人類生存環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重威脅[1]。

1 冀北地區(qū)礦山重金屬污染現(xiàn)狀研究

2018年5月～2019年12月，按照河北省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目《有色金屬采礦礦山重金屬環(huán)境污染控制技術(shù)集成與應(yīng)用研究》的有關(guān)計(jì)劃要求，通過(guò)各類礦山資料的搜集與整理，并且有針對(duì)性的對(duì)各種礦山類型的在產(chǎn)礦山、停產(chǎn)礦山和已關(guān)停老礦山各生產(chǎn)單元及周圍農(nóng)田共計(jì)5家進(jìn)行了樣品采集與分析測(cè)試工作。

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)中的篩選值Si和管制值Gi，基于表層土壤中鎘、汞、砷、鉛、鉻的含量Ci，評(píng)價(jià)農(nóng)用地土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)，并將其土壤環(huán)境質(zhì)量類別分為3類:Ⅰ類(Ci≤Si農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，可忽略，應(yīng)劃為優(yōu)先保護(hù)類)；Ⅱ類(SiGi,農(nóng)用地土壤存在較高污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)劃為嚴(yán)格管控類)。

依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018 )中的篩選值Si，基于表層土壤中銅、鎳、鋅的含量Ci，評(píng)價(jià)農(nóng)用地土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)，并將其土壤環(huán)境質(zhì)量類別分為2類：Ⅰ類(Ci≤Si農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，可忽略，應(yīng)劃為優(yōu)先保護(hù)類)；Ⅱ類(Si

各個(gè)單元單因子土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)分類，詳見(jiàn)表1。

表1 各個(gè)單元單因子土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及環(huán)境質(zhì)量分類

1)有色金屬礦山開(kāi)采區(qū)、礦石運(yùn)輸?shù)缆分苓?、礦石選礦區(qū)、礦石冶煉區(qū)、尾礦堆放區(qū)以及尾礦庫(kù)都產(chǎn)生了一系列污染問(wèn)題，其中礦山開(kāi)采區(qū)、尾礦堆放區(qū)以及尾礦庫(kù)產(chǎn)生的污染最為嚴(yán)重(見(jiàn)圖1)，部分蝕變巖型有色金屬礦床開(kāi)采區(qū)也極易對(duì)周圍土壤及地下水造成污染(見(jiàn)圖2)。

通過(guò)分析結(jié)果對(duì)冀北地區(qū)重金屬污染研究分析可知：

圖1 老礦山尾礦庫(kù)與尾礦堆放區(qū)

圖2 有色金屬開(kāi)采區(qū)

冀北很多重金屬礦山從解放初期開(kāi)始開(kāi)采，到近十幾年儲(chǔ)量減少而停產(chǎn)，但遺留多個(gè)開(kāi)采區(qū)礦洞，進(jìn)入豐水期雨水增多，礦洞中積水也隨之增多，礦洞內(nèi)重金屬等污染物隨積水順著坑口向外流出，對(duì)河流等地表水體及周圍農(nóng)用地土壤造成不同程度污染。同時(shí)采礦剩余品位低的礦石隨意堆放，直接裸露地表，雨水沖刷直接匯入溝谷河流，致使村民飲水困難。

2)冀北地區(qū)礦產(chǎn)資源種類繁多、分布廣泛、共伴生情況復(fù)雜，重金屬污染元素種類多，多數(shù)有色金屬礦山大都含有鎘、鉛、鉻、銅、鎳、鋅、汞、砷等多種污染因子，重金屬的形態(tài)各不相同，并且相互之間通過(guò)復(fù)雜的化學(xué)等作用產(chǎn)生復(fù)合性質(zhì)的污染。

3)冀北地區(qū)多數(shù)有色金屬礦山選礦要用到化學(xué)藥劑，尤其是浮選重金屬礦山，多數(shù)會(huì)疊加選礦殘留藥劑的污染，多常見(jiàn)氰化物、氯化物、有機(jī)絮凝劑、硫化物和表面活性劑等。尾礦受到溫度、降雨以及殘留物間的化學(xué)作用等，會(huì)產(chǎn)生有害有毒液體、酸性水等，加劇重金屬向周圍水體和土壤遷移[2]。

4)重金屬污染往往具隱蔽性、長(zhǎng)期性、累積性等特點(diǎn)，通過(guò)食物鏈在人體中緩慢累積，特別是開(kāi)采歷史較久的礦山，污染相對(duì)比較嚴(yán)重。前些年礦山停產(chǎn)后人們對(duì)閉坑礦山環(huán)境修復(fù)不到位，造成很多的歷史遺留問(wèn)題，如1998年，西班牙西南部Aznalcollar黃鐵礦山有毒物質(zhì)發(fā)生泄漏，富重金屬尾礦污泥和酸性礦山廢水污染了Arrio和Guadiamar河谷大約40 km2的地區(qū)；2002年Guadiamar河沿岸發(fā)現(xiàn)有毒尾礦的殘留物[3]。

5)重金屬的污染具有不可逆性，很難將通過(guò)土壤自身的凈化作用消除，微生物也難以將其降解，有時(shí)只得通過(guò)客土、有機(jī)淋洗等方法消耗大的成本去修復(fù)治理，而且往往治理周期較長(zhǎng)，多數(shù)修復(fù)方法也往往會(huì)產(chǎn)生二次污染，因此成本高和治理周期長(zhǎng)[4]。

2 冀北地區(qū)礦山重金屬污染評(píng)價(jià)方法篩選

研究礦山開(kāi)采區(qū)、老礦山尾礦庫(kù)與尾礦堆放區(qū)中重金屬離子的淋濾釋放規(guī)律、擴(kuò)散遷移途徑和沉淀機(jī)理對(duì)重金屬污染的形成機(jī)制，才能形成完善的污染治理方法和措施，所以對(duì)重金屬污染評(píng)價(jià)尤為為重要。

目前常用的評(píng)價(jià)方法有內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、回歸過(guò)量分析法、污染負(fù)荷指數(shù)法，現(xiàn)就各種指數(shù)方法對(duì)本研究區(qū)的適應(yīng)性進(jìn)行分析。

2.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)兼顧了單因子污染指數(shù)平均值和最高值，可以突出污染較重的重金屬污染物的作用，研究區(qū)各個(gè)單元土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)見(jiàn)表2。綜合污染指數(shù)計(jì)算方法見(jiàn)式(1)。

(1)

表2 各個(gè)單元土壤內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

續(xù)表2

2.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法是德國(guó)科學(xué)家Muller提出的一種研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)，近幾年也開(kāi)始被人們用于土壤中元素的污染評(píng)價(jià)，研究區(qū)各個(gè)單元土壤地積累指數(shù)法污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等級(jí)見(jiàn)表3。其計(jì)算公式為Igeo=log2[Cn/(K×B)]，式中，Cn為樣品中元素的實(shí)測(cè)濃度；B為土壤中相應(yīng)元素的背景值；K為修正指數(shù)，一般取值為1.5。根據(jù)調(diào)查，將礦山背景值的平均值作為各個(gè)元素污染評(píng)價(jià)計(jì)算的背景值：Cr(21)、Ni(12)、Zn(41)、Cu(16)、Cd(0.08)、Pb(26)、As(3.6)、Hg(0.04)。

表3 各個(gè)單元土壤地積累指數(shù)法污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，這是根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點(diǎn)，從沉積學(xué)角度提出來(lái)的, 對(duì)土壤或沉積物中土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法。該法不僅考慮土壤重金屬含量，而且綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及環(huán)境對(duì)重金屬污染敏感性等因素，因此在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中得到了廣泛應(yīng)用。重金屬污染潛在生態(tài)危害指標(biāo)與分級(jí)關(guān)系見(jiàn)表4，研究區(qū)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表5。潛在生態(tài)危害指數(shù)法的表達(dá)式如下。

(2)

(3)

(4)

針對(duì)各項(xiàng)重金屬的的毒性響應(yīng)系數(shù)計(jì)算，本次依據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織等重金屬有機(jī)物毒理學(xué)安全評(píng)價(jià)與沉積學(xué)系數(shù)相結(jié)合確定了研究區(qū)的重金屬毒理系數(shù)：Hg(40)、Cd(30)、As(20)、Pb(15)、Cr(10)、Ni(5)、Cu(3)、Zn(1)。

表4 重金屬污染潛在生態(tài)危害指標(biāo)與分級(jí)關(guān)系

表5 各個(gè)單元土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4 回歸過(guò)量分析法

冀北地區(qū)礦山及周圍土壤多以坡耕地為主，難以確定相應(yīng)的重金屬與土壤之間穩(wěn)定參數(shù)，故回歸過(guò)量分析法對(duì)于研究區(qū)重金屬的污染評(píng)價(jià)不適應(yīng)，不再進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)對(duì)比。

2.5 污染負(fù)荷指數(shù)法

污染負(fù)荷指數(shù)法類同地積累指數(shù)法，但污染負(fù)荷指數(shù)法缺少相應(yīng)的修正指數(shù)，在此不再進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)對(duì)比。

2.6 評(píng)價(jià)方法的研究確定

通過(guò)表2～5相關(guān)研究數(shù)據(jù)可知：回歸過(guò)量分析法的相關(guān)穩(wěn)定參數(shù)難以確定，污染負(fù)荷指數(shù)法類同地積累指數(shù)法，故首先排除這兩種評(píng)價(jià)方法；內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法缺少對(duì)單子因子風(fēng)險(xiǎn)程度的評(píng)價(jià)，地積累指數(shù)法缺少對(duì)多項(xiàng)污染因子的綜合評(píng)價(jià)，故這兩種評(píng)價(jià)方法只根據(jù)實(shí)際情況作為參照對(duì)比使用；潛在生態(tài)危害指數(shù)法不僅考慮土壤重金屬單因子的影響評(píng)價(jià)，而且考慮了多污染因子的協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度以及環(huán)境對(duì)重金屬污染敏感性等因素的綜合評(píng)價(jià)，適合本次研究冀北地區(qū)的重金屬污染評(píng)價(jià)。

3 結(jié) 論

冀北地區(qū)從改革開(kāi)放以來(lái)，富集的礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)給很多地區(qū)帶來(lái)了碩大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，同時(shí)也對(duì)冀北很多地區(qū)帶來(lái)了隱蔽的重金屬污染問(wèn)題。

1)冀北地區(qū)的礦山重金屬污染應(yīng)綜合考慮該區(qū)域的元素背景值，以及在不同環(huán)境介質(zhì)中的賦存形態(tài)，加大相關(guān)元素遷移規(guī)律的研究，客觀而準(zhǔn)確地判斷污染因子的來(lái)源。

2)加強(qiáng)冀北地區(qū)礦山重金屬污染因子在礦石—土壤—水體—植物生態(tài)系統(tǒng)中的小循環(huán)演化的研究，同時(shí)也應(yīng)該加大礦山水文地質(zhì)條件資料的搜集和研究，闡明各類礦山環(huán)境重金屬污染因子的特征，客觀的去評(píng)價(jià)相應(yīng)的礦山污染問(wèn)題。

3)潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)研究冀北地區(qū)重金屬污染較為適用，但同時(shí)也要在深入研究的同時(shí)不斷完善創(chuàng)新評(píng)價(jià)體系。