利用蘇瑪罐-預(yù)冷凍濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜法同時測定空氣中的108種揮發(fā)性有機(jī)物

吳曉妍， 譚 麗

(1.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)行為與生態(tài)毒理重慶市重點實驗室，重慶 401147；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compound,VOCs)是指熔點低于室溫、沸點范圍在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱?？諝庵械腣OCs種類繁多且成分復(fù)雜，目前美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)已鑒別出1 000多種VOCs，主要包括：苯系物、有機(jī)氯化物、氟利昂系列、有機(jī)酮、胺、醇、醚、酯、酸、石油烴化合物等[1]。VOCs在環(huán)境中普遍存在，而大多數(shù)VOCs毒性較大，如果人體長時間攝入這類污染物，會造成致癌、致畸、致突變等危害[2]。多數(shù)VOCs還具有光化學(xué)活性，大氣中的VOCs在紫外光的照射下會與空氣中的氮氧化物(NOx)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成二次污染，生成臭氧，引發(fā)光化學(xué)煙霧、臭氧污染等環(huán)境問題[3]。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，我國臭氧污染日益嚴(yán)峻，大有趕超PM2.5并取而代之成為首要大氣污染物的勢頭[4]，VOCs相關(guān)研究日益受到關(guān)注。此外，鹵代烴類VOCs還是破壞臭氧層的罪魁禍?zhǔn)譡5]。

目前，環(huán)境空氣中VOCs的采集技術(shù)主要分為全空氣采樣、固體吸附劑采樣和衍生化采樣。全空氣采樣用真空采樣罐(蘇馬罐)來采集空氣樣品，可同時分析其中的多種組分，成本較高[6,7]；固體吸附劑采樣利用具有吸附能力的特殊材料吸附環(huán)境空氣中的VOCs，受吸附效率、解析效率、吸附劑穿透、組分分解等因素影響較大，適用于高濃度樣品的分析和檢測[8,9]；衍生化采樣主要用于醛酮類VOCs采樣[10]。而最常用的分析方法是利用氣相色譜(GC)分離后，用氫火焰離子化檢測器(FID)或質(zhì)譜檢測器(MS)進(jìn)行檢測[11]。FID具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含碳有機(jī)物的檢測[12,13]；MS擁有較強(qiáng)的定性能力，可以確保檢測的精準(zhǔn)性，具有很強(qiáng)的靈敏度，改善了氣相色譜的局限性[14 - 16]。結(jié)合各方優(yōu)勢，本文建立了蘇瑪罐采樣-預(yù)冷凍濃縮-氣相色譜氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜檢測器聯(lián)用，同時測定環(huán)境空氣中108種VOCs的方法，包括C2～C12碳?xì)浠衔?、鹵代烴和醛酮含氧化合物，即57種臭氧前體物(PAMS)[17]和美國TO -15中的65種有毒VOCs[18](PAMS和TO -15目標(biāo)化合物中有14種重合)。本方法只需一次進(jìn)樣，采用FID檢測C2和C3等低沸點化合物，MS檢測其他化合物，解決了環(huán)境空氣中乙烷、乙烯、乙炔在質(zhì)譜上受氮氣干擾、響應(yīng)低、無法定性定量的問題。本方法可實現(xiàn)對環(huán)境空氣中VOCs的全采集、全分析，可重復(fù)進(jìn)樣，避免了預(yù)處理過程中使用大量的解析溶劑、吸附劑的選擇性吸附問題和吸附劑可能穿透的問題，具有較低的檢出限、較寬的線性范圍、良好的精密度和準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC/MS：Agilent 7890B/5977A(同時配備Dean-switch中心切割系統(tǒng)、FID檢測器和氣動控制模塊PCM)；蘇瑪罐-氣體預(yù)濃縮系統(tǒng)儀：Entech 7200濃縮儀、4600動態(tài)稀釋儀、3100D罐清洗儀；烘箱；3.2 L蘇瑪罐；HP-1柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)；HP-PLOT/Q柱(30 m×0.32 mm×0.2 μm)；Agilent 0001柱(2.99 m×0.15 mm×0 μm)。

氮氣、氦氣、高純空氣、氫氣(≥99.999%)，液氮；PAMS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(57種VOCs)，各組分濃度為1.0 μmol/mol；美國TO -15混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(65種VOCs)，各組分濃度為1.0 μmol/mol；內(nèi)標(biāo)氣(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-d5)與替代物(4-溴氟苯)混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，各組分濃度為1.0 μmol/mol；質(zhì)譜校準(zhǔn)溶液：4-溴氟苯(BFB)。

1.2 實驗方法

蘇瑪罐準(zhǔn)備：使用罐清洗儀對蘇瑪罐在50～70 ℃進(jìn)行加溫清洗，清洗至少3個循環(huán)。清洗完畢后，將蘇瑪罐抽至真空(<50 mTorr)，待用。每清洗20個蘇瑪罐取一個注入高純氮氣分析，清洗后罐中目標(biāo)化合物應(yīng)小于3倍方法檢出限(MDL)，未檢出明顯的非目標(biāo)化合物，以確保蘇瑪罐清潔。

樣品采集：對預(yù)先清潔好并抽至真空的蘇瑪罐使用流量閥控制采樣(也可采用瞬時采樣)。采樣結(jié)束后關(guān)好罐閥，記錄采樣有關(guān)數(shù)據(jù)，帶回實驗室分析。樣品在常溫下保存，需在采樣后20 d內(nèi)完成分析工作。

儀器調(diào)諧：分析樣品前，需檢查GC/MS儀器性能。取1 μL(20 mg/L)BFB進(jìn)行測試。得到的BFB關(guān)鍵離子豐度須符合標(biāo)準(zhǔn)(HJ 759-2015)《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》后，方可分析樣品。

1.3 儀器條件

色譜分析條件：升溫程序：柱初始溫度為35 ℃，保持6 min；以5 ℃/min升溫至180 ℃，保持14 min；載氣(高純氦)流速：1.5 mL/min(HP-1柱)；3.5 mL/min(HP-PLOT/Q柱)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；分流比：30∶1；FID溫度：300 ℃；空氣流量：400 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；尾吹氣(N2)流量：25 mL/min。

質(zhì)譜分析條件：接口溫度：250 ℃；EI源，70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；采集模式：SCAN，掃描質(zhì)量數(shù)范圍：29～250 amu；溶劑延遲時間：8.2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件優(yōu)化

根據(jù)上述條件對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，分別考察三級冷阱溫度、轉(zhuǎn)移時間、Dean-switch閥切換時間對各組分響應(yīng)的影響，得出最優(yōu)的分析條件。

2.1.1 冷阱溫度的影響考察一級冷阱溫度為-20 ℃、-40 ℃、-60 ℃、-80 ℃、-100 ℃時各組分響應(yīng)值有無明顯變化來確定合適的一級冷阱溫度。實驗后可知，隨著一級冷阱溫度設(shè)定值的降低，各組分響應(yīng)值升高，其中乙烯的響應(yīng)受溫度變化影響最大。當(dāng)一級冷阱溫度設(shè)定為-40 ℃時，各組分響應(yīng)值最大，之后再降低一級冷阱溫度，各組分響應(yīng)值無明顯變化，而乙烯的響應(yīng)值反而減小。因為乙烯沸點較低，僅為-103.9 ℃，如果一級冷阱溫度設(shè)置太高，以乙烯為代表的低沸點VOCs很難富集在第一級冷阱中，隨大部分空氣組分(O2、N2)通過，導(dǎo)致響應(yīng)較低；如果一級冷阱溫度設(shè)置太低，乙烯被完全凍住，難以在短時間內(nèi)從一級冷阱轉(zhuǎn)移至二級冷阱，轉(zhuǎn)移不完全導(dǎo)致響應(yīng)降低。結(jié)果表明，-40 ℃為最佳的一級冷阱設(shè)定溫度。

考察二級冷阱溫度為-20 ℃、-30 ℃、-40 ℃、-50 ℃、-60 ℃、-70 ℃、-80 ℃時各組分響應(yīng)值變化。目標(biāo)組分隨著溫度的降低，響應(yīng)值逐漸升高，說明溫度越低，VOCs富集效率越高。因為二級冷阱中的Tenax吸附劑將VOCs完全吸附，此時呈氣態(tài)的CO2被載氣帶出系統(tǒng)，從而去除CO2。實驗得出，二級冷阱溫度為-70 ℃時各組分響應(yīng)值達(dá)最大且趨于穩(wěn)定。繼續(xù)降低冷阱溫度各組分響應(yīng)沒有明顯變化，且繼續(xù)降低溫度會導(dǎo)致CO2被冷凍富集，無法完全去除，干擾目標(biāo)化合物響應(yīng)。因此，得出-70 ℃為二級冷阱的最佳設(shè)定溫度。

考察三級冷聚焦溫度對各組分響應(yīng)的影響。設(shè)定三級冷聚焦溫度為-150 ℃、-160 ℃、-170 ℃、-175 ℃、-180 ℃，可知各組分響應(yīng)值隨冷聚焦溫度的降低而升高，當(dāng)冷聚焦溫度為-170 ℃時，各組分響應(yīng)值達(dá)最高，之后無明顯變化。表明在-170 ℃的條件下各組分可以被完全冷凍在冷聚焦處，故選取三級冷聚焦最佳溫度為-170 ℃。

2.1.2 轉(zhuǎn)移時間的選擇樣品轉(zhuǎn)移時間是指樣品從冷阱2轉(zhuǎn)移到冷聚焦系統(tǒng)的時間，以目標(biāo)組分響應(yīng)值考察轉(zhuǎn)移時間分別為1.5 min、2.0 min、2.5 min和3.0 min條件下的影響。由實驗結(jié)果可知，在轉(zhuǎn)移時間為1.5 min時，由于轉(zhuǎn)移時間過短，化合物未能轉(zhuǎn)移完全，C2目標(biāo)物幾乎沒有響應(yīng)。隨著轉(zhuǎn)移時間的增加，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值有整體增加的趨勢，當(dāng)轉(zhuǎn)移時間增加至2.5 min時，各組分響應(yīng)值達(dá)最高值，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)移時間，響應(yīng)值沒有明顯變化。綜合考慮分析時間及成本等因素，確定轉(zhuǎn)移時間為2.5 min。

圖1 C2～C3低沸點組分的色譜圖Fig.1 Chromatogram of low boiling C2-C3 compound 1.ethylene;2.acetylene;3.ethane;4.propylene;5.propane.

2.1.3 Dean-switch閥切換時間的確定通過Dean-switch電磁閥的切換，可改變微流板內(nèi)部的氣流方向，使樣品經(jīng)過主分離柱(HP-1)預(yù)分離后，將乙烯、乙炔、乙烷、丙烯和丙烷5種低沸點目標(biāo)組分有選擇地進(jìn)入二級分離柱(HP-PLOT/Q)進(jìn)行再分離，并通過FID進(jìn)行檢測。所以，精準(zhǔn)的切換時間有助于提高雙柱分離和檢測的有效性。通過主色譜柱分離，全質(zhì)譜掃描發(fā)現(xiàn)，切換閥值設(shè)定在丙烯和二氟二氯甲烷之間為宜，9.34 min即為最佳閥切換時間。

2.2 色譜圖和總離子流圖

根據(jù)以上實驗所得的最優(yōu)實驗參數(shù)，對108種VOCs混標(biāo)進(jìn)行分析，各組分得到較好的分離。圖1為5種低沸點VOCs通過FID檢測的色譜圖；圖2為MS檢測的總離子流色譜圖。

圖2 103種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流(TIC)色譜圖(含4種內(nèi)標(biāo)物/替代物)Fig.2 TIC chromatogram of 103 kinds of VOCs(including 4 kinds of IS/SS) 1.methyl chlorofluoride;2.methane chloride;3.1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-dichloroethane;4.isobutane;5.chlorethylene;6.1-butene;7.butadiene;8.n-butane;9.trans-2-butene;10.methyl bromide;11.cis-2-butene;12.chloroethane;13.ethyl alcohol;14.acrolein;15.acetone;16.isopentane;17.isopropanol;18.fluoro trichloromethane;19.1-pentene;20.n-pentane;21.isoprene;22.trans-2-pentene;23.1,1-dichloroethylene;24.cis-2-pentene;25.dichloromethane;26.1,2,2-trifluoro-1,1,2-trichloroethane;27.carbon disulfide;28.2,2-dimethyl butane;29.cis-1,2-dichloroethylene;30.1,1-dichloroethane;31.2-methoxy-methylpropane;32.2-methylpentane;33.vinyl acetate;34.2,3-dimethyl butane;35.cyclopentane;36.2-butylketone;37.3-methyl pentane;38.1-hexene;39.trans-1,2-dichloroethylene;40.acetic ether;41.monofluorochloromethane(IS);42.n-hexane;43.chloroform;44.butylene oxide;45.1,2-dichloroethane;46.methyl cyclopentane;47.2,4-dimethyl pentane;48.1,1,1-trichloroethane;49.benzene;50.carbon tetrachloride;51.1,2-difluorobenzene(IS);52.cyclohexane;53.2-methyl ethane;54.2,3-dimethyl pentane;55.3-methylhexane;56.1,2-dichloropropane;57.monobromodichloromethane;58.1,4-dioxane;59.trichloroethylene;60.2,2,4-trimethylpentane;61.methyl methacrylate;62.n-heptane;63.cis-1,3-dichloro-1-propene;64.4-methyl-2-pentanone;65.methyl cyclohexane;66.trans-1,3-dichloro-1-propene;67.1,1,2-trichloroethane;68.2,3,4-trimethylpentane;69.toluene;70.2-methyl heptane;71.2-hexanone;72.3-methyl heptane;73.dibromochloromethane;74.1,2-dibromoethane;75.n-octane;76.tetrachloroethylene;77.chlorobenzene d5(IS);78.chlorobenzene;79/80.p-xylene/m-xylene;81.ethylbenzene;82.bromoform;83.styrene;84.1,1,2,2-tetrachloroethane;85.o-xylene;86.n-nonane;87.4-bromofluobenzen(SS);88.cumin;89.n-proplbenzene;90.m-ethyltoluene;91.p-ethyltoluene;92.1,3,5-tritoluene;93.o-ethyltoluene;94.1,2,4-tritoluene;95.n-decane;96.benzyl chloride;97.1,3-dichlorobenzene;98.1,4-dichlorobenzene;99.1,2,3-trimethylbenzene;100.1,2-dichlorobenzene;101.m-diethylbenzene;102.p-diethylbenzene;103.n-undecane;104.1,2,4-trichlorobenzene;105.naphthalene;106.n-dodecane;107.hexachlorobutadiene.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體配制使用市售鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體(有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體初始濃度為1.0 μmol/mol，用動態(tài)稀釋儀稀釋鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，將PAMS和TO -15鋼瓶氣混合稀釋至2.0 nmol/mol，作為工作標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1為進(jìn)樣量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)點濃度。在校準(zhǔn)曲線中每個點的內(nèi)標(biāo)和替代物的濃度均為0.50 nmol/mol。

表1 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣量對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)點濃度Table 1 Corresponding standard concentration obtained by injection of different sample

通過MS檢測的目標(biāo)化合物，以各組分的主要離子為定量離子，以內(nèi)標(biāo)物校準(zhǔn)定量，計算每個校準(zhǔn)點的目標(biāo)化合物的響應(yīng)因子(RF)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在3.2%～26.8%之間。通過FID檢測的目標(biāo)化合物，以保留時間校準(zhǔn)定量，通過線性回歸繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程、相關(guān)系數(shù)r和RF的RSD見表2。

2.4 方法檢出限

采用上述優(yōu)化好的分析條件，連續(xù)分析7個濃度為0.10 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s，通過方法檢出限(MDL)=3.143×s公式，得出各目標(biāo)化合物的MDL不高于0.05 nmol/mol。結(jié)果見表2。

表2 108種VOCs的標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 2 Standard curve and detection limit of 108 VOCs

(續(xù)表2)

(續(xù)表2)

2.5 方法的精密度與準(zhǔn)確度

根據(jù)實驗所得最優(yōu)參數(shù)，重復(fù)測定0.25 nmol/mol、2.0 nmol/mol 108種標(biāo)準(zhǔn)混合氣體樣品6次，計算RSD來評價精密度。其中濃度為0.25 nmol/mol的108種VOCs的RSD范圍在0.9%～10.6%之間；濃度為2.0 nmol/mol的108種VOCs的RSD范圍在0.6%～10.1%之間，表現(xiàn)出良好的精密度。

根據(jù)實驗所得最優(yōu)參數(shù)，對空白樣品加標(biāo)1.0 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)氣體，平行測定6次，各化合物的回收率均在78.2%～118%之間。

2.6 實際樣品的測定

采集某室內(nèi)空氣樣品，按上文所述的實驗條件進(jìn)行分析，進(jìn)樣體積為400 mL，從中檢出33種目標(biāo)VOCs，其含量在0.2～21.8 μg/m3范圍內(nèi)。

2.7 樣品保存時間研究

通過實際樣品加標(biāo)實驗，測定各組分回收率受保存時間的影響。將實際空氣樣品在常溫下保存，加入1.0 nmol/mol 57種PAMS混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，測定第1 d、第3 d、第10 d、第15 d、第25 d各組分的回收率。樣品在15 d內(nèi)回收率能保持在78%以上，到25 d，各組分回收率明顯下降。因此，PAMS樣品保存期限最好為10 d以內(nèi)，最多不宜超過15 d，否則準(zhǔn)確度將受到嚴(yán)重影響。

3 結(jié)論

本文采用蘇瑪罐-預(yù)冷凍濃縮系統(tǒng)-雙色譜柱-FID/MS雙檢測器對環(huán)境空氣中108種VOCs進(jìn)行同時檢測。通過三級冷阱溫度、樣品轉(zhuǎn)移時間、雙柱閥切換時間等條件的優(yōu)化，實現(xiàn)108種目標(biāo)化合物在色譜柱上較好分離，線性范圍0.10～2.50 nmol/mol，檢出限不高于0.05 nmol/mol。本方法一次進(jìn)樣即可實現(xiàn)108種VOCs的同時檢測，快速高效，適用于環(huán)境空氣中多組分、低濃度VOCs的檢測。