巰基丙基三甲氧基硅烷改性煤矸石修復(fù)鈷污染土壤的性能

楊長(zhǎng)鈺,劉蘭靖,尚中博,李德亮,3,種瑞峰,常志顯,4*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 納米尺度上轉(zhuǎn)換材料研究所，河南 開封 475004; 2.河南大學(xué)民生學(xué)院，河南 開封 475004;3.河南省土壤重金屬污染控制與修復(fù)工程研究中心，河南 開封 475004; 4.河南省鎂合金綠色防腐技術(shù)工程研究中心，河南 開封 475004)

鈷(Co)是一種重要的金屬元素，廣泛存在于礦石、土壤和水中.隨著Co資源的開發(fā)利用，Co污染越來越嚴(yán)重[1].ADIMALLA等對(duì)印度南部的25個(gè)城市土壤中Co金屬含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)土壤中Co的平均濃度(16.54 mg·kg-1)均超過地球化學(xué)背景值，且處于中度污染水平[2].姚凌陽(yáng)等對(duì)歐洲表層土壤中Co污染程度進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)巴爾干半島和意大利南部土壤Co污染程度較高[3].戴燕燕等研究了黃河中段河流階地土壤Co元素的分布特征及污染情況，發(fā)現(xiàn)土壤中Co元素嚴(yán)重超標(biāo)[4].高濃度的Co會(huì)對(duì)人類健康和動(dòng)植物造成嚴(yán)重危害.王秀敏等研究發(fā)現(xiàn)土壤中的Co含量超過20 mg·kg-1會(huì)對(duì)玉米生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生明顯的抑制作用[5].楊黎芳等也發(fā)現(xiàn)土壤中Co含量對(duì)冬小麥幼苗的生長(zhǎng)有抑制作用，且Co含量越高，抑制作用越明顯[6].土壤中的Co可以通過植物積累進(jìn)入食物鏈或滲入地下水對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在的危害.作為世界上最主要精煉Co的生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，我國(guó)的土壤Co污染尤為嚴(yán)重.降低土壤中Co污染的危害是我國(guó)當(dāng)前土壤污染治理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn).

煤矸石是夾雜在煤系地層中的巖石，2018年我國(guó)煤矸石產(chǎn)量達(dá)到5.8億噸，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)會(huì)堆存約40億噸的煤矸石[9].它是目前我國(guó)排放量最大的固體廢棄物之一，如果處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害.為了消除污染，很多國(guó)家開始重視煤矸石的處理和利用.美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)煤矸石的綜合利用已達(dá)90%以上，但我國(guó)的綜合利用率僅為65%左右[10].HU等利用煤矸石制備活性炭/沸石復(fù)合物，開發(fā)了一種新型復(fù)合材料，提升了煤矸石的利用價(jià)值[11].王婷等采用ZnCl2改性的煤矸石對(duì)甲基橙模擬染料廢水的吸附率達(dá)97.95%[12].陳冬梅利用鐵粉對(duì)高硫煤矸石進(jìn)行改性，得到了改性高硫煤矸石，對(duì)含鎳廢水的中Ni的去除率接近100%[13].本文利用巰基丙基三甲氧基硅烷修飾改性煤矸石，并將其作為修復(fù)劑，對(duì)Co污染土壤進(jìn)行了修復(fù)實(shí)驗(yàn)研究，探討了修復(fù)劑添加量、土壤酸堿度、含水率、修復(fù)時(shí)間等對(duì)修復(fù)效果的影響，以期為我國(guó)的土壤污染治理和煤矸石綜合利用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑硝酸鈷、乙酸鈉、氯化鎂等均為分析純?cè)噭?，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司和洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).原始土壤取至開封市東郊試驗(yàn)田.巰基丙基三甲氧基硅烷修飾改性煤矸石按文獻(xiàn)[14]制備.

實(shí)驗(yàn)所用儀器有一套標(biāo)準(zhǔn)篩(上海豐行篩網(wǎng)制造有限公司)、恒溫振蕩器(HZQ-F160A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、粉碎機(jī)(FW100，北京中興偉業(yè)儀器有限公司)、超純水機(jī)(UPH-III-20，四川優(yōu)普超純科技有限公司)、Sigma臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(3-18K，德國(guó)SIGMA公司)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima 2100DV，美國(guó)珀金埃爾默公司).

1.2 模擬污染土壤的制備

將采集的供試土壤自然風(fēng)干后，剔除土壤中的雜物后研磨過10目篩，并稱取4份1.5 kg土壤裝入塑料盆中，并對(duì)其進(jìn)行1～4編號(hào).然后依次稱取0.370 0、0.739 9、1.479 9、2.960 0 g的Co(NO3)2·6H2O，分別溶于400 mL的去離子水，再按濃度升序分別倒入1～4不同編號(hào)的盆中.在翻轉(zhuǎn)震蕩儀上連續(xù)翻轉(zhuǎn)震蕩24 h后，敞口放置35 d，然后置于陰涼干燥通風(fēng)處自然風(fēng)干，最后分別研磨過10目篩，備用.

1.3 土壤修復(fù)實(shí)驗(yàn)及效果評(píng)價(jià)

選取改性煤矸石修復(fù)劑添加量為0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，土壤含水率為35%、45%、55%、65%、75%、85%、95%、105%，土壤pH為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，修復(fù)時(shí)間為3、7、14、21、28、35、42、49、56、63、70 d等實(shí)驗(yàn)條件，研究修復(fù)劑對(duì)土壤中Co鈍化修復(fù)效果.

土壤中Co的修復(fù)效果采用鈍化率表示，鈍化率由下式計(jì)算：

其中，c0是修復(fù)前土壤中生物可利用態(tài)Co的含量，mg·kg-1；c是修復(fù)后土壤中生物可利用態(tài)Co的含量.鈍化率越高，修復(fù)效果越好.

1.4 土壤中生物可利用態(tài)Co的提取及測(cè)定

Tessier法把沉積物中的重金屬分為水溶態(tài)及可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)五種形態(tài).其中，水溶態(tài)及可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)兩種形態(tài)的生物可利用性較大，本實(shí)驗(yàn)以這兩種形態(tài)的總量來評(píng)價(jià)土壤修復(fù)的效果.用改進(jìn)的Tessier五步提取法測(cè)定污染土壤中生物可利用態(tài)Co的濃度，步驟如下：1)稱取1.000 0 g土樣于50 mL離心管中，加入的8 mL MgCl2溶液(1 mol·L-1，pH=7.0)，水浴搖振蕩1 h(220 r·min-1，25 ℃)，離心5 min(8 000 r·min-1)，過濾收集濾液；2)向?yàn)V渣中加入4 mL H2O，振蕩、離心5 min(8 000 r·min-1)，過濾并收集濾液；3)繼續(xù)向?yàn)V渣中加入8 mL NaAc溶液(1 mol·L-1，pH=5.0)，振蕩1 h(25 ℃，220 r·min-1)、離心5 min(8 000 r·min-1)，過濾收集濾液；4)向?yàn)V渣中加入4 mL H2O，振蕩，離心5 min(8 000 r·min-1)，過濾并收集濾液.將4次濾液合并到50 mL比色管中，定容至50 mL刻度線.使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)濾液中Co含量進(jìn)行測(cè)定，方法參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004).

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基改性煤矸石的表征

分別采用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積分析儀(BET)等對(duì)巰基硅烷改性前后的煤矸石進(jìn)行了表征.XRD結(jié)果表明，經(jīng)過巰基硅烷改性后，煤矸石由較好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻鼰o定型形態(tài)，這可能是因?yàn)樗崽幚磉^程中煤矸石中部分晶格金屬元素被溶出，從而破壞了原有的晶格結(jié)構(gòu).SEM表明改性前煤矸石主要由結(jié)構(gòu)比較規(guī)整的、表面較為光滑的塊體組成，改性后煤矸石表面變得粗糙蓬松且具有孔道結(jié)構(gòu).進(jìn)一步BET分析表面，改性后煤矸石的比表面積大幅提高，由原始的8.6 m2·g-1升高至47.2 m2·g-1.比表面積的增大，有可能為金屬離子在煤矸石表面的吸附提供更多的活性位點(diǎn).

2.2 模擬污染土壤中生物可利用態(tài)Co的含量

按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)模擬污染土壤1～4號(hào)中水溶態(tài)及可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)兩種形態(tài)Co進(jìn)行了提取和測(cè)定，計(jì)算得到了模擬土壤中生物可利用態(tài)Co的含量，結(jié)果見表1.由表可以看出，在Co污染土壤中，只有較少部分Co以生物可利用態(tài)形式存在.

表1 模擬污染土壤中生物可利用態(tài)Co的含量

2.3 修復(fù)劑用量對(duì)土壤中Co鈍化率的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法，分別稱取1～4號(hào)土樣15 g置于50 mL燒杯中，分別加入土壤質(zhì)量(干重)0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%的修復(fù)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入土壤重?5%(6.75 mL)的去離子水，調(diào)整pH=7，在陰暗及室溫條件下放置3 d后，測(cè)定生物可利用態(tài)Co的含量，結(jié)果如圖1.由圖1可以看出，隨著修復(fù)劑添加量的增加，鈍化率逐漸增大，土壤中生物可利用態(tài)Co的鈍化的效果越來越好.當(dāng)修復(fù)劑添加量達(dá)到6%～8%后，鈍化率的提高趨勢(shì)變緩，鈍化效果趨于穩(wěn)定，達(dá)到88%左右.這是因?yàn)?，修?fù)劑添加量過少時(shí)，吸附位點(diǎn)很快達(dá)到飽和，剩余的生物可利用態(tài)Co不能被吸附鈍化；隨著復(fù)劑添加量的提高，修復(fù)劑提供了更多的活性位點(diǎn)，使更多的Co被吸附鈍化，但受修復(fù)極限的限制，修復(fù)劑過大，修復(fù)效果也并不會(huì)再有明顯提高.本實(shí)驗(yàn)條件下1號(hào)、2號(hào)模擬污染土壤最佳的修復(fù)劑添加量為6%，而3號(hào)、4號(hào)最佳修復(fù)劑添加量則為8%.據(jù)此，可以根據(jù)實(shí)際土壤中Co污染的情況，選擇不同的修復(fù)劑添加量進(jìn)行處理.

圖1 修復(fù)劑添加量對(duì)土壤中Co鈍化率的影響

2.4 土壤pH對(duì)Co鈍化率的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，按2.3中的結(jié)論在不同土樣中添加修復(fù)劑，調(diào)節(jié)土壤pH分別為4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，含水率為45%，鈍化時(shí)間3 d，結(jié)果見圖2.可以看出，土壤pH從4.0提高到9.0的過程中，鈍化率基本保持穩(wěn)定，多在86%～90%之間，表明土壤pH對(duì)修復(fù)劑鈍化土壤中Co作用效果的影響不明顯.陳元濤等在凹凸棒石對(duì)Co吸附的研究中發(fā)現(xiàn)，在pH=4～6范圍內(nèi)，最高的吸附率才達(dá)到60%左右[15].因此，巰基改性煤矸石具有比凹凸棒石更好的土壤中Co污染修復(fù)的效果.另一方面，土壤pH對(duì)修復(fù)劑鈍化土壤中Co作用影響較小，也說明巰基改性煤矸石在進(jìn)行Co污染土壤時(shí)不僅適用于偏酸性土壤，也適用于偏堿性土壤.巰基改性煤矸石對(duì)于Co污染土壤具有較寬的適用范圍，可能是由巰基基團(tuán)與Co金屬離子間的強(qiáng)化學(xué)鍵作用引起的.

圖2 土壤pH對(duì)Co鈍化率的影響

2.5 土壤含水率對(duì)Co鈍化率的影響

金屬離子在土壤中的遷移均是通過土壤溶液進(jìn)行，因此土壤含水率對(duì)土壤中金屬元素鈍化有著尤為重要的影響.按照實(shí)驗(yàn)方法，加入2.3中最佳添加量的修復(fù)劑，調(diào)節(jié)土壤pH為7，改變土壤含水率，鈍化時(shí)間為3 d，結(jié)果見圖3.可以看出，含水率過高或過低均不利于土壤中Co的鈍化，當(dāng)含水率在45%～55%時(shí)，土壤中Co的鈍化率達(dá)到最高.土壤含水率為較低時(shí)，土壤處于干旱狀態(tài)，Co金屬離子隨水的遷移速率較低，不能充分地與巰基煤矸石接觸和反應(yīng)，導(dǎo)致修復(fù)效果較差.相反，當(dāng)土壤含水率過高時(shí)，因?yàn)檠退F(xiàn)象使土壤中的Co溶出成為生物可利用態(tài)，導(dǎo)致鈍化率的下降.另一方面，實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，土壤含水率過高時(shí)，少許巰基煤矸石會(huì)浮于水相表面，這也是后期鈍化率下降的可能因素之一.

圖3 土壤含水率對(duì)Co鈍化率的影響

2.6 修復(fù)時(shí)間對(duì)土壤中Co鈍化率的影響

按照實(shí)驗(yàn)方法和2.3、2.4、2.5部分確定的最佳鈍化條件，進(jìn)一步考察了修復(fù)時(shí)間對(duì)土壤中Co鈍化率的影響，結(jié)果見圖4.可以看出，修復(fù)時(shí)間對(duì)1～4號(hào)模擬污染土壤樣品中Co鈍化率的影響規(guī)律一致.在修復(fù)時(shí)間為3 d時(shí)，Co鈍化率較大，達(dá)到89%左右.隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，Co鈍化率先下降后上升，并在14 d天后達(dá)到穩(wěn)定，穩(wěn)定鈍化率約為86%.巰基煤矸石對(duì)土壤中Co的修復(fù)可能包含物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)兩種過程.在修復(fù)初期，巰基煤矸石對(duì)Co的鈍化可能以物理吸附為主，但物理吸附不穩(wěn)定，隨時(shí)間推移物理吸附的Co可能被釋放出來導(dǎo)致鈍化率下降，隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，物理作用減弱，化學(xué)作用增強(qiáng)，被釋放出來的Co再次被吸附，鈍化率又有所提高，并最終達(dá)到平衡狀態(tài).

圖4 修復(fù)時(shí)間對(duì)土壤中Co鈍化率的影響

3 結(jié)論

以巰基丙基三甲氧基硅烷改性煤矸石作為修復(fù)劑，討論了修復(fù)劑添加量、土壤pH和含水率、修復(fù)時(shí)間等因素對(duì)鈍化土壤中的Co鈍化率的影響.結(jié)果表明：修復(fù)劑添加量為6%～8%、土壤含水率為45%～55%時(shí)，巰基改性煤矸石對(duì)土壤中Co具有最佳的鈍化效果，鈍化作用在14 d后達(dá)到穩(wěn)定，鈍化率約為86%，而土壤pH對(duì)巰基改性煤矸石鈍化土壤中Co的作用影響不明顯.研究結(jié)果為土壤中Co污染的治理提供了技術(shù)參考，同時(shí)也為煤矸石綜合利用開辟了新的途徑.