多釩酸鹽與陽離子聚合物構(gòu)筑的自愈合水凝膠及其在Zn-MnO2電池中的應(yīng)用

王璐璐，曾 娜，諶 平，胡媛媛，翟翠萍

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封 475004)

金屬復(fù)合物以其獨(dú)特的光學(xué)、電化學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)被引入到水凝膠中進(jìn)行新型復(fù)合水凝膠材料的構(gòu)建[1-4]，通過合理設(shè)計(jì)構(gòu)筑基元對復(fù)合凝膠性能進(jìn)行有效調(diào)節(jié).例如通過引入金屬離子，利用金屬-配體作用等制備高伸展率的自愈合水凝膠[5]；復(fù)合凝膠中利用金納米顆粒修飾脂質(zhì)體增加其穩(wěn)定性，并作為藥物載體實(shí)現(xiàn)聚合物水凝膠對藥物的包封和緩釋[6]；多金屬氧酸鹽(POMs)與陽離子型三嵌段共聚物發(fā)生靜電共組裝，作為冷光開關(guān)水凝膠功能器件[7].其中，POMs的特殊結(jié)構(gòu)以及多電子可逆氧化還原性等特性，使其能夠可逆的儲存離子和電子，成為一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛢δ懿牧蟍8-10].因此，結(jié)合POMs的性質(zhì)特點(diǎn)構(gòu)筑有機(jī)-無機(jī)共組裝復(fù)合水凝膠材料，不僅限于金屬離子或金屬納米顆粒的選取范疇，進(jìn)一步拓展金屬復(fù)合水凝膠的研究領(lǐng)域.

本文報(bào)道了基于多釩酸鹽K11H[(VO)3(SbW9O33)2]·27H2O(POVs)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)制備的POVs-PDDA水凝膠，探究凝膠強(qiáng)度的影響因素及自愈合性能，并作為凝膠電解質(zhì)用于組裝水系Zn-MnO2電池，該電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率和倍率性能.此外，由于POVs-PDDA凝膠具有自愈合性質(zhì)，以此作為凝膠電解質(zhì)構(gòu)建的柔性電池能夠有效防止在外力作用下發(fā)生彎折而引發(fā)的電解液泄露等安全問題，提高了電池的電化學(xué)穩(wěn)定性，為構(gòu)建高性能二次儲能系統(tǒng)的應(yīng)用提供了新的思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，20%)、Sb2O3、單壁碳納米管(SWCNTs)購自阿拉丁公司，異丙醇、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、KCl、VOSO4·5H2O、Na2WO4·2H2O、KMnO4、ZnSO4、MnSO4、VOSO4·5H2O(均為分析純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，玻璃纖維膜(型號：GF/D)購自英國Whatman公司，Zn片(厚度100 mm，純度99.99%)、CR2025紐扣電池殼、LED燈等材料、鋁塑膜均購自深圳市科晶智達(dá)科技有限公司，電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)，酸度計(jì)(PHS-3E，上海雷磁儀器公司)，流變儀(HAAKE RS6000，德國HAAKE公司).

1.2 POVs的制備

按照文獻(xiàn)所報(bào)道的制備方法制備POVs，首先制備出Na9SbW9O33·19.5H2O作為原料[11]：取Sb2O3溶解于10 mL濃鹽酸中，然后逐滴加入到含有40 g的Na2WO4·2H2O的80 mL沸水溶液中，將混合溶液回流1 h后冷卻，溶劑蒸發(fā)約三分之一左右后，得到無色的Na2WO4·2H2O晶體備用.然后進(jìn)行K11H[(VO)3(SbW9O33)2]·27H2O的合成[12]：將11.3 g的Na9SbW9O33·19.5H2O和3.1 g的VOSO4·5H2O加入到70 mL CH3COONa/CH3COOH(pH = 4.8)緩沖液中，在65 °C下加熱1 h得到深棕色的液體，冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，向所得的濾液中加入12 g KCl粉末，出現(xiàn)棕色沉淀，然后在熱水中進(jìn)行重結(jié)晶.室溫放置2 d后，得到K11H[(VO)3SbW9O33·27H2O](POVs)固體.

1.3 POVs-PDDA凝膠的制備

將0.57 g POVs溶于10 mL蒸餾水中，加入磁子并加熱攪拌，直至藥品全部溶解作為母液待用(10 mmol·L-1).取上述溶液0.8 mL于離心管中，加入0.8 mL去離子水，取0.4 mL PDDA溶液，邊滴加邊攪拌，混合后繼續(xù)攪拌30 min，得到分散均勻的POVs-PDDA凝膠.通過改變POVs母液和PDDA溶液的體積，能夠調(diào)節(jié)改變所制備的樣品中的POVs和PDDA的濃度，得到一系列凝膠樣品.此外，在制備凝膠過程中，用不同濃度的硝酸或氫氧化鈉溶液替換所加入的去離子水，能夠?qū)崿F(xiàn)對樣品的pH的調(diào)節(jié)，并用pH計(jì)測量各樣品的pH值.

1.4 鋅離子電池的組裝

用玻璃纖維膜(Φ=19 mm)吸附150 mL POVs-PDDA凝膠，將其浸泡于2 mol·L-1ZnSO4和0.2 mol·L-1MnSO4的混合溶液中10 min，從而得到POVs-PDDA/GF雜化電解質(zhì).采用常規(guī)的水熱合成法合成MnO2納米纖維[13]，在室溫下向15 mL蒸餾水中加入0.75 mmol MnSO4，待分散均勻后向其中滴加5 mL 0.1 mmol·L-1KMnO4，劇烈攪拌1 h后再超聲處理30 min，然后將混合物密封在25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中120 °C下高壓滅菌12 h，冷卻至室溫后，洗滌、冷凍干燥得到MnO2納米纖維.然后將SWCNTs與MnO2納米纖維按照3∶7的質(zhì)量比進(jìn)行均勻混合，以異丙醇作為溶劑制備MnO2和SWCNTs均勻分散的懸浮液，然后用真空過濾法獲得濾膜，作為電池的正極材料，其中，MnO2/SWCNTs膜中MnO2的載量約為1.2 mg·cm-2.以Zn片為負(fù)極、POVs-PDDA/GF水凝膠為電解質(zhì)，選取CR2025紐扣電池殼進(jìn)行組裝得到Zn-MnO2電池.另外，用相同的凝膠電解質(zhì)和電極，用鋁塑膜進(jìn)行封裝得到軟包電池.

2 結(jié)果與討論

2.1 POVs-PDDA凝膠的形成與影響因素

聚合物PDDA在水溶液中呈聚陽離子狀態(tài)，當(dāng)溶液中存在聚陰離子團(tuán)簇POVs時，由于兩者之間的靜電作用以及聚合物分子之間的氫鍵等相互作用的驅(qū)動，使得兩者之間能夠發(fā)生組裝，當(dāng)POVs和PDDA濃度適當(dāng)時，兩者混合后能夠迅速組裝形成水凝膠，如圖1插圖所示，與相應(yīng)的溶膠相比凝膠樣品倒置后不發(fā)生流動，從而初步確定了凝膠的形成.通過流變學(xué)表征，其頻率掃描數(shù)據(jù)顯示樣品的彈性模量(G′)與粘性模量(G″)在整個振蕩頻率范圍內(nèi)都隨剪切頻率的變化基本趨于不變，并且G′始終比G″高出約一個數(shù)量級，表明該樣品是以彈性為主的粘彈性類固體水凝膠材料[14]，從而進(jìn)一步證明了樣品的凝膠特性.

圖1 POVs-PDDA凝膠的頻率掃描結(jié)果(插圖為POVs-PDDA溶膠和凝膠樣品)

通過分析不同POVs和PDDA濃度條件下所形成的凝膠樣品的流變性質(zhì)，探究影響凝膠強(qiáng)度的因素.如圖2a所示，當(dāng)固定PDDA濃度為4%，只改變POVs的濃度，隨著POVs濃度由2 mmol·L-1不斷增加到10 mmol·L-1，應(yīng)力掃描結(jié)果顯示凝膠樣品的G′逐漸增大，從而說明其對應(yīng)的凝膠機(jī)械強(qiáng)度逐漸提高.在應(yīng)力掃描結(jié)果的線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)，當(dāng)掃描應(yīng)力τ為0.3 Pa時，所對應(yīng)的G′由cPOVs=2 mmol·L-1時的0.03 Pa增至cPOVs=10 mmol·L-1時的134 Pa(圖2b)，說明POVs濃度對凝膠強(qiáng)度的顯著影響，但由于POVs溶解度的限制，難以通過進(jìn)一步增大其濃度使凝膠的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng).另外，當(dāng)固定cPOVs=2 mmol·L-1，改變PDDA的濃度時，隨著PDDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增至12%，應(yīng)力掃描結(jié)果中水凝膠的G′呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(圖2c)，在G′較為穩(wěn)定的應(yīng)力范圍內(nèi)，取τ為10 Pa時所對應(yīng)的G′明顯地表現(xiàn)出這一結(jié)論，說明PDDA濃度過大時會造成凝膠的強(qiáng)度降低，不利于凝膠的形成.通過測量不同凝膠樣品的pH，增大PDDA的濃度會使凝膠的pH提高，我們認(rèn)為固定POVs濃度而不斷地提高PDDA的濃度過程中，當(dāng)超過能與POVs結(jié)合的限度時，進(jìn)一步提高PDDA的濃度對于體系的組裝沒有明顯的促進(jìn)作用；相反，由于體系的pH不斷增大，PDDA的去質(zhì)子化程度增加，分子之間的靜電斥力起到了一定的主導(dǎo)作用，導(dǎo)致PDDA分子之間難以有效結(jié)合，從而影響凝膠的強(qiáng)度.為了證明該推論，我們通過調(diào)節(jié)體系的pH討論其對凝膠化程度及凝膠強(qiáng)度的影響.

圖2 (a)(b)POVs濃度不同對應(yīng)POVs-PDDA凝膠的應(yīng)力掃描結(jié)果；(c)(d)PDDA濃度不同對應(yīng)POVs-PDDA凝膠的應(yīng)力掃描結(jié)果

通過向樣品中加入稀硝酸或氫氧化鈉溶液對其pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，并測得一系列樣品的pH分別為1.13、2.03、3.64、4.27、4.70、6.05、7.21、7.80、8.24.如圖3a，在一定pH范圍內(nèi)，樣品pH越低時越容易發(fā)生凝膠化，pH=7.21時樣品表現(xiàn)出一定的流動性，并隨著pH的增大，流動性愈加顯著，pH為8.24的樣品完全表現(xiàn)出溶膠的狀態(tài).對圖3a的樣品進(jìn)行流變學(xué)表征，量化pH的改變對凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響，應(yīng)力掃描結(jié)果表明，在pH為1.13 ～ 7.80范圍內(nèi)，隨著樣品pH的升高，其G′顯著降低，能夠?qū)е履z破壞的最大應(yīng)力值即屈服應(yīng)力[15](τ*)也逐漸降低，說明凝膠的強(qiáng)度逐漸減弱，從而進(jìn)一步證明了各組分濃度及pH等條件均是影響凝膠強(qiáng)度的重要因素.

圖3 (a)pH不斷增大時多釩酸鹽-PDD凝膠的形貌;(b)(c)不同pH下凝膠的應(yīng)力掃描結(jié)果

2.2 POVs-PDDA凝膠的自愈合性

自愈合水凝膠能夠表現(xiàn)出快速、自主地自愈合和自恢復(fù)能力，使得這類材料可廣泛用于柔性儲能和智能器件以及組織工程等方面[16-17]，因此，凝膠能否具備自愈合性能對其綜合應(yīng)用前景具有非常重要的研究意義.本文探究了POVs-PDDA凝膠的自愈合性，如圖4a所示，將兩個凝膠塊在室溫下接觸放置約20 min后，兩個分離的凝膠塊連接處發(fā)生愈合進(jìn)而形成新的凝膠塊，且該凝膠能夠進(jìn)一步拉伸而不發(fā)生斷裂.利用流變學(xué)表征采用連續(xù)階梯應(yīng)變測量對POVs-PDDA凝膠的彈性響應(yīng)和自愈合性進(jìn)行評估，在連續(xù)應(yīng)變掃描過程中，所施加的應(yīng)力由較小值和較大值之間交替地進(jìn)行轉(zhuǎn)變，并記錄掃描過程中的POVs-PDDA凝膠的G′和G″變化.結(jié)果表明(圖4b)，當(dāng)施加的τ值小于τ*時，樣品的G′遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于G″，凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并依然具有類固體的性質(zhì)；當(dāng)施加的τ大于τ*時，進(jìn)行時間掃描后發(fā)現(xiàn)，樣品的G″大于G′，且凝膠樣品遭到破壞，樣品轉(zhuǎn)換為溶膠狀態(tài)并具有明顯的流動性.靜置20 s后，當(dāng)再次切換回原來較小的τ值進(jìn)行時間掃描時，凝膠的G′和G″與破壞前相應(yīng)的數(shù)值幾乎相同，表明該體系所制備的凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)快速地從溶膠狀態(tài)到凝膠狀態(tài)的自我修復(fù).該現(xiàn)象可能是由于形成POVs-PDDA凝膠的驅(qū)動力主要是PDDA分子間的氫鍵作用以及與POVs之間的靜電作用等非共價鍵作用，導(dǎo)致凝膠內(nèi)部的作用力具有較強(qiáng)的靈活性以及可調(diào)節(jié)性.

圖4 (a)POVs-PDDA凝膠的自愈合性能圖;(b)POVs-PDDA凝膠的時間掃描結(jié)果

2.3 POVs-PDDA凝膠應(yīng)用于凝膠電解質(zhì)

由于水凝膠材料具有聚合物鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和充滿溶劑水的空隙的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，聚合物鏈上的帶電官能團(tuán)能有效地吸引和定位網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的離子，使這種材料同時具有類似液體的離子導(dǎo)電性和固體的尺寸穩(wěn)定性，使其成為柔性儲能器件如超級電容器、可充電電池等的理想電解質(zhì)材料[18-21].本文利用POVs-PDDA凝膠的自愈合性、富電子性和在酸性條件下有利于凝膠強(qiáng)度及穩(wěn)定性等因素，能夠在pH約為4的ZnSO4電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定存在，可將其用于構(gòu)建POVs-PDDA/GF復(fù)合凝膠電解質(zhì)，采用交流阻抗測試確定了該凝膠的離子傳導(dǎo)率為17.8 mS·cm-1(圖5a)，表明POVs-PDDA凝膠具有良好的鋅離子傳導(dǎo)能力.使用MnO2/SWCNTs正極和凝膠電解質(zhì)組裝成紐扣電池并進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在0.2 A·g-1的電流密度下發(fā)揮出200 mAh·g-1的放電比容量，能夠穩(wěn)定循環(huán)200次以及具有較低的容量損失(圖5b)，在0.1～1 A·g-1的不同電流密度下電池發(fā)揮出較高的容量和良好的可逆性(圖5c)，證明其倍率性能優(yōu)異.使用MnO2/SWCNTs正極、凝膠電解質(zhì)和鋅箔負(fù)極組裝成軟包電池，并進(jìn)行應(yīng)用測試，結(jié)果顯示該軟包電池能夠成功地點(diǎn)亮排布為“HENU”字樣的66個發(fā)光二極管(圖5d)，充分說明了其應(yīng)用可行性.以上電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，為水凝膠在鋅錳電池中的實(shí)際應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ).

圖5 (a)POVs-PDDA凝膠電解質(zhì)的交流阻抗測試圖及其離子電導(dǎo)率計(jì)算結(jié)果; (b)電池在電流密度為0.2 A·g-1時的循環(huán)性能；(c)電池的倍率性能測試圖；(d)軟包電池供電的66個發(fā)光二極管組成的LED陣列的可視化測試圖

3 結(jié)論

利用陽離子聚合物PDDA與在水溶液中呈聚陰離子的多釩酸鹽POVs，通過靜電自組裝構(gòu)筑了POVs-PDDA水凝膠，通過流變學(xué)表征對凝膠的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的分析，證明兩種組分的濃度以及體系pH對于凝膠機(jī)械強(qiáng)度的顯著影響，并證明POVs-PDDA水凝膠具有良好的自愈合性；將該復(fù)合凝膠材料作為凝膠電解質(zhì)用于組裝Zn-MnO2電池，該電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、容量保持率和倍率性能，軟包電池的成功制備及應(yīng)用測試進(jìn)一步確定了該凝膠電解質(zhì)在水系鋅錳電池中的研究及應(yīng)用可行性，對構(gòu)建柔性儲能器件具有一定的指導(dǎo)意義.