改性介孔材料SBA-15對甲基丙烯酸縮水甘油酯的吸附與釋放研究

鄒 毓，郭瑞泉，張發(fā)愛

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

介孔材料因具備有序的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積等特點(diǎn)，在電極材料、負(fù)載催化[1]、納米容器[2-4]、吸附與藥物釋放[5]等方向上有廣泛的應(yīng)用前景.其中介孔二氧化硅因其生物相容性、孔徑可調(diào)、表面硅羥基易于改性等特點(diǎn)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注[6-7].

自修復(fù)材料是目前的研究熱點(diǎn).在現(xiàn)有外援型自修復(fù)體系中，相比微膠囊、微脈管、中空纖維等修復(fù)劑載體，介孔二氧化硅在修復(fù)劑釋放后，無機(jī)骨架對產(chǎn)生的缺陷能夠起到支撐作用，同時(shí)能夠提高基體的機(jī)械性能與熱性能[8].使用硅烷偶聯(lián)劑對介孔二氧化硅進(jìn)行表面改性后，其對愈合劑的良好吸附釋放性能以及與基體表面的相容性能夠使之在自修復(fù)材料領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用[9-10].

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種兼具反應(yīng)活性與儲存穩(wěn)定性的丙烯酸類帶環(huán)氧官能團(tuán)的單體，可用于室溫下聚合的修復(fù)劑.本課題組已采用介孔二氧化硅SBA-15對親油單體苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的吸附與釋放進(jìn)行了研究，但是介孔材料對較為親水性的功能單體GMA的吸附釋放還缺乏研究[11-12].本文首先合成了兩種孔徑的介孔材料SBA-15，使用3種不同偶聯(lián)劑對SBA-15進(jìn)行改性，采用浸漬法研究了改性前后GMA的吸附與釋放行為，為SBA-15吸附與釋放修復(fù)劑GAM提供理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PEO-PPO-PEO共聚物(P123)，西格瑪奧德里奇有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)、均三甲苯(TMB)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，分析純，阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸(HCl)、氯化鉀(KCl)、甲苯(TL)，分析純，西隴化工有限公司；氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，分析純，南京翔智飛精細(xì)化工有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 SBA-15的合成

小孔徑SBA-15合成參照文獻(xiàn)[13]進(jìn)行，命名為m-SBA-15.

大孔徑SBA-15合成：在55 ℃、350 rpm轉(zhuǎn)速下，將4.2 g P123、3.0 g KCl完全溶解在120 mL的稀鹽酸(2 mol/L)中.降溫至26～28 ℃后加入擴(kuò)孔劑TMB 3.0 g，繼續(xù)攪拌12 h.隨后提升轉(zhuǎn)速至550 rpm，逐滴加入8.6 g TEOS，待加入完畢升溫至40 ℃，靜置24 h，轉(zhuǎn)移燒瓶內(nèi)容物至反應(yīng)釜中100 ℃晶化24 h，晶化結(jié)束后取出過濾、蒸餾水洗滌，60 ℃干燥24 h，以2 ℃/min升溫速率升溫至550 ℃焙燒，得到大孔徑介孔二氧化硅，命名為b-SBA-15.

1.2.2 SBA-15的表面改性

SBA-15的酸化：取3.0 g干燥好的SBA-15分散于45 mL稀鹽酸2 mol/L中，室溫?cái)嚢? h，抽濾后甲苯洗滌4～5次，60 ℃干燥24 h，得到酸活化的介孔SBA-15.

硅烷偶聯(lián)劑改性SBA-15：在100 mL燒瓶中將1.0 g的酸活化SBA-15分散于30 mL甲苯中，室溫下超聲分散30 min；在N2氛圍下加入硅烷偶聯(lián)劑，80 ℃下磁力攪拌下反應(yīng)11 h后停止加熱，待冷卻至室溫，抽濾后甲苯洗滌4～5次，60 ℃干燥24 h，得到表面改性的SBA-15；分別命名為x-m-S、x-b-S(x為KH550、KH560、KH570).

1.3 測試與表征

1.3.1 介孔材料結(jié)構(gòu)分析

采用美國麥克公司TriStarⅡ3020比表面積和孔隙度分析儀對改性前后的SBA-15進(jìn)行測試，得到介孔材料的比表面積、孔容、孔徑等數(shù)據(jù).

1.3.2 介孔材料的吸附與釋放

SBA-15對GMA的吸附與釋放：以未改性m-SBA-15為例，取1.0 g放入1 000目篩網(wǎng)，浸入GMA中，10 min前每隔1 min，后續(xù)間隔5、10 min進(jìn)行取樣，取樣時(shí)吸干篩網(wǎng)底部的GMA，對篩網(wǎng)及樣品精確稱重記錄，獲得飽和吸附值.取上一步的飽和吸附樣品自然揮發(fā)，開始每隔1、5、10 min稱重并記錄，得到單位質(zhì)量SBA-15的GMA釋放量.

將每單位質(zhì)量的介孔材料對GMA的吸附與釋放數(shù)據(jù)按照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行處理，分別以吸附量與釋放量對時(shí)間繪制曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同孔徑的改性介孔材料SBA-15的結(jié)構(gòu)分析

使用氮?dú)馕矫摳椒y得介孔材料的孔道數(shù)據(jù)如表1所示.由表1對m-SBA-15與b-SBA-15數(shù)據(jù)對比可得，擴(kuò)孔劑TMB的加入使得介孔材料比表面積降低、孔容孔徑升高，推測是擴(kuò)孔劑的加入使大孔道之間的微孔擴(kuò)大形成中孔，從而表現(xiàn)出比表面積降低.對比改性前后的數(shù)據(jù)，三種偶聯(lián)劑改性后均使介孔材料孔容、孔徑以及比表面積下降，可以解釋為改性在孔道內(nèi)和孔道外同時(shí)進(jìn)行，表面接枝物堵塞了孔道口以及內(nèi)部孔道.從三種偶聯(lián)劑改性結(jié)果來看，使用KH570改性的SBA-15孔容、孔徑和比表面積下降程度較小.

表1 改性前后介孔材料孔道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.2 改性SBA-15對GMA的吸附

由圖1可以看出，不論孔徑大小和是否偶聯(lián)劑改性，介孔材料對GMA的吸附速率很快，在5 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，但是不同孔徑和偶聯(lián)劑改性的SBA-15對GMA的吸附量不同.介孔材料對GMA的吸附能力與孔容和表面接枝特性相關(guān).未改性的b-SBA-15和m-SBA-15由于具有較大的孔徑和孔容，因此對GMA吸附量較大，分別為6.0和5.1 g/g；偶聯(lián)劑KH550和KH560改性的SBA-15由于孔容較小，以及接枝的胺基與環(huán)氧基團(tuán)極性較弱，空間位阻較大，使得對GMA的吸附量較低；KH570改性的b-SBA-15因具備較大的孔容，且接枝的甲基丙烯酰氧基與GMA的結(jié)構(gòu)與極性相仿，表現(xiàn)出相對較大的吸附量(3.8 g/g)

圖1 m-SBA-15(a)與b-SBA-15(b)改性前后吸附GMA曲線

2.3 不同孔徑及改性介孔材料對GMA的吸附動力學(xué)

對改性前后的m-SBA-15和b-SBA-15吸附GMA的結(jié)果分別進(jìn)行準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合，擬合曲線和擬合相關(guān)系數(shù)分別見圖2與表2.由圖2a和2b結(jié)果表明，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的數(shù)據(jù)點(diǎn)相對擬合曲線偏移較大，擬合相關(guān)系數(shù)R2均低于0.9；而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.999，表明兩種孔徑的SBA-15在改性前后對GMA的吸附行為均符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.由圖2c和2d曲線可看出，介孔材料在改性后對GMA的吸附速率均大于未改性的樣品，其中KH570改性的b-SBA-15對GMA的吸附速率明顯增加.

圖2 SBA-15對GMA的準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)(a、b)與準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)(c、d)擬合曲線

表2 介孔材料改性前后對GMA的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

2.4 改性前后SBA-15的GMA的釋放過程

圖3為改性前后的SBA-15對GMA的釋放量與釋放率曲線.由圖3可知，m-SBA-15與b-SBA-15對GMA的釋放量與釋放速率均不相同.對比m-SBA-15與b-SBA-15的釋放過程，由圖3a和3b可知，偶聯(lián)劑改性后，介孔材料在30 min前釋放較快，這一時(shí)間由GMA在孔道中進(jìn)行解吸過程，在30 min后釋放減緩，釋放量趨于穩(wěn)定，可以解釋為釋放過程中接枝的官能團(tuán)相比硅羥基，與GMA間產(chǎn)生較大的的相互作用，進(jìn)而在30 min后表現(xiàn)為不一樣的趨勢；由圖3c和3d可知，改性后的SBA-15對GMA釋放率曲線具有緩釋特點(diǎn)，KH570改性的b-SBA-15在50 min內(nèi)對GMA具有較高的釋放率與釋放量，較適合用于裝載修復(fù)劑GMA制備自修復(fù)材料.

圖3 m-SBA-15與b-SBA-15改性前后對GMA的釋放量(a、b)與釋放率(c、d)曲線

2.5 改性SBA-15對GMA的釋放動力學(xué)

介孔材料釋放GMA過程可類比為多孔材料釋放過程，通過零級動力學(xué)方程與一級動力學(xué)方程對GMA的釋放過程進(jìn)行動力學(xué)擬合，選出較合適的釋放動力學(xué)模型.圖4為改性前后的m-SBA-15與b-SBA-15的兩種釋放動力學(xué)的擬合曲線；表3為擬合結(jié)果.由圖4的4a和4b與表3的零級釋放擬合曲線R2可以看到，零級動力學(xué)模型擬合優(yōu)度R2均小于0.95，擬合效果相對較差.由圖4的4c和4d可看出，釋放過程與一級釋放動力學(xué)擬合曲線的符合程度較好，且表3中一級釋放的R2均高于0.99，表明介孔材料對GMA的釋放過程更符合一級釋放動力學(xué)模型.

圖4 SBA-15對GMA的零級釋放動力學(xué)(a、b)與一級釋放動力學(xué)(c、d)擬合曲線

表3 介孔材料改性前后對GMA的釋放動力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

制備了兩種孔徑的介孔二氧化硅SBA-15，采用不同官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面改性，發(fā)現(xiàn)介孔材料是否改性和孔徑大小對GMA吸附速率影響較小，在5 min之內(nèi)均基本達(dá)到飽和值，其中大孔徑的SBA-15對GMA的吸附量較大，偶聯(lián)劑改性使得孔容出現(xiàn)下降，導(dǎo)致吸附量降低，改性樣品中KH570改性的b-SBA-15具備較大吸附量.對比擬合曲線后發(fā)現(xiàn)吸附過程均符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型.在飽和吸附后的釋放過程中，發(fā)現(xiàn)改性介孔材料的釋放過程均呈現(xiàn)先快速后平緩的趨勢，分別使用零級釋放模型與一級釋放模型對釋放過程進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)改性前后的SBA-15對GMA的釋放均符合一級釋放動力學(xué)模型.