丁醛羰基合成制備工藝影響因素分析

崔翔

摘要：本文主要介紹了丙烯羰基合成法制備丁醛的工藝原理及技術(shù)特點(diǎn)，在水溶性銠膦絡(luò)合催化劑體系基礎(chǔ)上，分別分析了反應(yīng)物的分壓、系統(tǒng)總壓力、反應(yīng)器溫度、氣體循環(huán)量和反應(yīng)器液體總量、系統(tǒng)中毒、促進(jìn)副產(chǎn)物生產(chǎn)的物質(zhì)等因素對羰基合成反應(yīng)過程和產(chǎn)品收率、及催化劑壽命的影響。并對具體參數(shù)提出了優(yōu)化方法，為企業(yè)生產(chǎn)調(diào)整反應(yīng)條件提供理論參考，并避免一些操作方面帶來的設(shè)備損失和麻煩。

關(guān)鍵詞：丁醛制備;羰基合成;工藝分析;影響因素

丁醛是重要的化工原料，也是重要的化工中間體。丁醛的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)主要有乙醛縮合法和丙烯羰基合成法，乙醛縮合法是以乙醛為原料，在堿性條件下進(jìn)行縮合和脫水生成丁烯醛再選擇加氫得到丁醛。丙烯羰基合成法是丙烯與合成氣在Co或Rh催化劑存在下進(jìn)行羰基合成反應(yīng)，生成正丁醛和異丁醛，由于使用的催化劑和工藝條件的不同，可分為用羰基鈷為催化劑的高壓羰基合成法和用羰基銠膦絡(luò)合物為催化劑的低壓羰基合成法。高壓鈷催化劑法反應(yīng)壓力高、副產(chǎn)物多、能耗高，生成醇的選擇性較低，羰基合成法反應(yīng)壓力低，正異構(gòu)體比為8-10：1，副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率高，設(shè)備簡單、流程短，顯示了極好的經(jīng)濟(jì)效果。

水溶性銠膦絡(luò)合催化劑采用水為溶劑 ，在水/有機(jī)兩相體系中進(jìn)行烯烴氫羰基合成反應(yīng)，可以滿足綠色化學(xué)的要求，有很好的發(fā)展前景。用水取代有機(jī)溶劑有以下優(yōu)點(diǎn)：1、水溶性催化劑與有機(jī)產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用容易;2、顯著降低催化劑與產(chǎn)物分離的能耗，有利于催化劑的穩(wěn)定;3、水是最便宜、最安全的對環(huán)境友好的溶劑，有很好的經(jīng)濟(jì)效益。本文研究的丙烯羰基合成法采用了某公司開發(fā)的水溶性銠膦絡(luò)合催化技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：在水/有機(jī)兩相體系中，丙烯氫羰基合成反應(yīng)生產(chǎn)丁醛，是用水溶性銠膦絡(luò)合物和膦配體組成的催化劑體系。催化丙烯和合成氣反應(yīng)生成正丁醛和異丁醛，反應(yīng)在90～120℃和2.5MPa壓力下進(jìn)行。此方法流程短，對設(shè)備材質(zhì)要求較低，操作較平穩(wěn)，催化劑活性高，反應(yīng)速率較快，生成產(chǎn)物醛的正/異比高，并可根據(jù)需求調(diào)整產(chǎn)物比例。它與均相催化方法相比，催化劑與產(chǎn)物采用靜置分層就可以簡便地分離，因此分離能耗低，有利于保護(hù)催化劑活性和減少銠催化劑的消耗，同時(shí)也減少了縮合產(chǎn)物的生成，是具有技術(shù)先進(jìn)性和較強(qiáng)市場競爭力。

1 工藝原理及技術(shù)特點(diǎn)

1）主反應(yīng)

在銠膦絡(luò)合物催化劑的作用下，經(jīng)過凈化后的合成氣與丙烯于兩相體系中反應(yīng)生成丁醛。在合成氣條件下，丙烯主要發(fā)生下述反應(yīng)：

（1） 丙烯羰基合成生成丁醛

（2）丙烯羰基合成生成異丁醛

（3） 丙烯加氫生成丙烷

在所選擇的操作條件下，丙烯氫羰基合成反應(yīng)主要生成正丁醛，生成正丁醛和異丁醛的比例可通過對催化劑組成和反應(yīng)條件的調(diào)變進(jìn)行控制，而丙烯加氫是必須嚴(yán)格加以控制的副反應(yīng)。

2） 副反應(yīng)：

在反應(yīng)條件下，生成的丁醛可能進(jìn)一步加氫生成丁醇副產(chǎn)物：

丁醛氧化則生成丁酸：

在100℃～120℃的反應(yīng)溫度下，如果丁醛在反應(yīng)器中的停留時(shí)間過長，將發(fā)生醇醛縮合等一系列副反應(yīng)，主要生成醇醛縮合副產(chǎn)物。如：正丁醛發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)時(shí)生成2-乙基-3-羥基己醛：

由于反應(yīng)體系中異丁醛的存在，正丁醛也可能與異丁醛發(fā)生交叉醇醛縮合反應(yīng)，使醇醛縮合反應(yīng)的產(chǎn)物變得復(fù)雜：

其它副反應(yīng)主要發(fā)生在C4醛和C8醇醛之間，生成三聚物：

副反應(yīng)發(fā)生的程度與反應(yīng)參數(shù)有關(guān)，但在所選用的烯烴氫羰基合成反應(yīng)條件下，副產(chǎn)物生成的比例很低。

3） 本工藝所選用的催化劑及催化原理

本工藝所用催化劑是水溶性銠-膦絡(luò)合物，其主要特點(diǎn)是：異構(gòu)化能力弱;加氫活性低;選擇性高;反應(yīng)速度快，幾乎為鈷催化劑活性的102～103倍。

在反應(yīng)過程中起作用的催化劑活性物種為一系列處于平衡中的銠-膦絡(luò)合物，這是水溶性銠膦絡(luò)合物在含有過量的三苯基磷三磺酸鈉（簡稱TPPTS）的溶液中，在反應(yīng)條件下，與一氧化碳及氫接觸時(shí)形成的一組絡(luò)合物，它的組成隨TPPTS濃度及CO分壓的變化而變化。TPPTS濃度增大，下述反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，生成更多的HRh（CO）（TPPTS）3;CO分壓增大，反應(yīng)向右移動(dòng)，生成更多的HRh（CO）3（TPPTS）。但下述幾種絡(luò)合物都以不同的比例同時(shí)存在：

TPPTS有保護(hù)銠的功能，反應(yīng)中TPPTS主要起立體化學(xué)控制作用，因其分子體積大，有利于正構(gòu)醛的生成，從而提高生成丁醛的正異構(gòu)比（n∕i）。絡(luò)合物如主要呈HRh（CO）2（TPPTS）和/或HRh（CO）（TPPTS）2的形式，則反應(yīng)主要生成正構(gòu)醛;如HRh（CO）3（TPPTS）的比例增加，則產(chǎn)物中異構(gòu)醛的比例增加。

2 工藝參數(shù)變化的影響

反應(yīng)物的分壓、系統(tǒng)總壓力、反應(yīng)器溫度、氣體循環(huán)量和反應(yīng)器液體總量、系統(tǒng)中毒、促進(jìn)副產(chǎn)物生產(chǎn)的物質(zhì)，均對反應(yīng)過程和產(chǎn)品收率、及催化劑壽命有一定的影響。

2.1 反應(yīng)物的分壓

丙烯氫甲?；磻?yīng)生成丁醛的反應(yīng)速率取決于反應(yīng)器中反應(yīng)物的分壓。任何反應(yīng)物的分壓升高都會(huì)加速所參加反應(yīng)的速率。但反應(yīng)物分壓的改變不會(huì)影響生成的正∕異丁醛比例。

H2的分壓增加會(huì)提高生成丁醛的正∕異比，同時(shí)加快反應(yīng)的速率，但丙烯加氫生成丙烷的副反應(yīng)也會(huì)增加。CO的分壓增加會(huì)降低生成丁醛的正∕異比。

①反應(yīng)物分壓增加時(shí)，反應(yīng)物在放空中的損耗增加

分壓與摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，可用下面的公式來表達(dá)：摩爾分?jǐn)?shù)×總壓 = 分壓

由于反應(yīng)總壓可根據(jù)反應(yīng)器出口的壓力獲得，任何組分的摩爾分?jǐn)?shù)可從反應(yīng)器出口的在線氣相色譜分析數(shù)據(jù)獲得，因此，反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)越高，回路放空中的反應(yīng)物的分壓就越大。另外，由于反應(yīng)總壓恒定，反應(yīng)物的分壓增加時(shí)，惰性氣體的分壓（摩爾分?jǐn)?shù)）勢必下降。要使相同量的惰性氣體釋放出去，就必須增加放空氣體的摩爾流量，放空氣摩爾流量的增加和放空氣中反應(yīng)物的摩爾分?jǐn)?shù)增加兩個(gè)因素結(jié)合起來就會(huì)就會(huì)增加反應(yīng)物的損耗，降低反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率。

②生成丙烷的反應(yīng)速率

H2的分壓較高會(huì)引起丙烯加氫生成丙烷的比例增加，這就導(dǎo)致在兩個(gè)方面降低了丙烯的利用率：一方面是H2和丙烯反應(yīng)生成丙烷產(chǎn)生的直接損耗;另一方面是為了脫除回路中過量的丙烷而必須加大的氣體放空中反應(yīng)物的大量損耗。此外，回路中較高的丙烷分壓也會(huì)使穩(wěn)定塔及其有關(guān)設(shè)備的負(fù)荷增加。

③催化劑的CO失活作用

CO和H2能夠引起在溶液中生成不活潑的多羰基銠絡(luò)合物。在沒有丙烯存在的情況下，CO壓力高更有利于不活潑的多羰基銠絡(luò)合物的生成。因此，長時(shí)間保持過高的合成氣/丙烯比例，將對催化劑活性造成不利影響，但這種影響不是永久性的，可以通過調(diào)整合成氣與丙烯的比例恢復(fù)銠催化劑的活性。但這種情況的出現(xiàn)不可避免的將對系統(tǒng)的穩(wěn)定型帶來不利影響，應(yīng)盡量避免。

2.2 系統(tǒng)總壓力

為了使反應(yīng)物的分壓保持在所規(guī)定的值上，就得使反應(yīng)器流出物中的反應(yīng)物摩爾數(shù)與反應(yīng)的壓力成反比。這樣反應(yīng)器的壓力越高，放空中的反應(yīng)物損耗就越低。

裝置反應(yīng)器的實(shí)際壓力規(guī)定2.5MPa，這個(gè)實(shí)際壓力是根據(jù)權(quán)衡上述因素與下述因素之間的利弊關(guān)系而確定出來的。

①增加系統(tǒng)壓力必然需要更厚、更昂貴的設(shè)備和較高的壓縮成本。

②由于溶解在粗丁醛中的丙烯和丙烷含量隨系統(tǒng)壓力的增加而增高，穩(wěn)定塔的負(fù)荷也隨著壓力提高而增大。

2.3 反應(yīng)器溫度

如果反應(yīng)溫度太低，該系統(tǒng)中發(fā)生的全部反應(yīng)都將進(jìn)行得緩慢，并且達(dá)不到化學(xué)平衡。也就是說，反應(yīng)物的某些組分在通過反應(yīng)系統(tǒng)后，仍然存在著顯著的含量。溫度的增高將使產(chǎn)品和副產(chǎn)品生成率按指數(shù)規(guī)律增加，同時(shí)也使得催化劑的失活作用按指數(shù)規(guī)律增強(qiáng)。

100%負(fù)荷時(shí)反應(yīng)溫度下限約為90C。這個(gè)限度是根據(jù)把設(shè)備極限與系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)情況綜合起來考慮而確定的。催化劑活性相同時(shí)，如果溫度下降，生產(chǎn)產(chǎn)品所需要的催化劑量就要增加。為了在一批催化劑的整個(gè)操作期間內(nèi)最有效地利用它的活性，應(yīng)采用最低的操作溫度來得到理想的產(chǎn)率。上限溫度規(guī)定在120C，以便把催化劑的失活率限定在一個(gè)能夠得到合理的催化劑壽命的程度。

2.4 氣體循環(huán)量和反應(yīng)器液體總量

為了在反應(yīng)器中保持液體的質(zhì)量恒定，反應(yīng)產(chǎn)物必須以生成速率排出。因此，要控制催化劑溶液循環(huán)率以便達(dá)到這個(gè)平衡。循環(huán)量不足又會(huì)使反應(yīng)器中的液面下降。由于同產(chǎn)品生成速率比較起來，反應(yīng)器的容積較大，所以反應(yīng)器中液體儲(chǔ)量的變化緩慢，但是循環(huán)量每班必須注意觀察，以保持最佳負(fù)荷運(yùn)行。

2.5 系統(tǒng)中毒

反應(yīng)系統(tǒng)（催化劑）對一些物質(zhì)極其敏感。這些物質(zhì)能使反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑活性降低，生產(chǎn)效率下降，因此謂之“中毒”。

能夠使催化劑中毒的物質(zhì)是一些直接與銠催化劑作用、造成銠催化劑失去活性的物質(zhì)。這些物質(zhì)還能降低產(chǎn)品丁醛的正∕異比。某些具有配位能力的化合物能與催化劑銠絡(luò)合物牢牢地結(jié)合在一起，使得催化劑永遠(yuǎn)失去活性，還有一些結(jié)合得不太牢固，這時(shí)，如果不再有更多的這類物質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)的話，催化劑尚可再生。由于系統(tǒng)中的銠含量非常低，所以在系統(tǒng)中只要聚積少量的毒物就會(huì)產(chǎn)生巨大的影響。

永久性毒物及其在輸送到系統(tǒng)中的原料氣體中的最高允許含量：

羰基鐵和羰基鎳：小于0.5 ppm

硫化氫、羥基硫化物、甲硫醇： 總硫量小于1 ppm（體積）

氯化氫、乙烯基氯、甲基氯： 總氯量小于1 ppm（體積）

臨時(shí)性毒物及其在輸送到系統(tǒng)中的原料氣體中的最高允許含量：

丙二烯 + 甲基乙炔?50 ppm（體積）

1，3—丁二烯?50 ppm（體積）

乙炔?100 ppm（體積）

2.6 促進(jìn)副產(chǎn)物生產(chǎn)的物質(zhì)

某些物質(zhì)在反應(yīng)器中起著提高重質(zhì)副產(chǎn)品生成率的作用，這在多方面都是不利的。首先更多的醛分子參加反應(yīng)生成重組分;其次在丁醛產(chǎn)品精制過程中，更多的正丁醛生成重組分而損失。這種物質(zhì)中最常見的是堿性化合物及過渡金屬離子，可能性最大的是生產(chǎn)合成氣中使用的氨或胺，或者從碳鋼設(shè)備以羰基鐵的形式攜帶來的鐵離子。合成氣中的羰基金屬可以利用活性炭的吸附作用來脫除，在過量氧存在的情況下，羰基金屬以氧化物的形式沉淀下來。

在檢修期，重要的是要保證使羰基合成反應(yīng)器不受到污染。一批催化劑溶液被鐵離子污染以后，就無法再消除污染，甚至象一個(gè)螺栓這樣小小的東西都會(huì)引起許多麻煩。

3 結(jié)語

水溶性有機(jī)金屬絡(luò)合催化的迅速發(fā)展，已成為均相催化中一個(gè)獨(dú)立的、也是最具活力和希望的研究領(lǐng)域之一。水溶性銠膦絡(luò)合催化劑采用水為溶劑 ，在水/有機(jī)兩相體系中進(jìn)行烯烴氫羰基合成反應(yīng)，可以滿足綠色化學(xué)的要求，有很好的發(fā)展前景。通過對丙烯羰基合成反應(yīng)機(jī)理的論述和影響反應(yīng)過程的工藝參數(shù)因素的分析，企業(yè)產(chǎn)品方案可以根據(jù)活性催化劑的濃度、合成氣氫碳比來調(diào)整適宜的丁醛正∕異比，獲得良好的市場效益，并針對反應(yīng)進(jìn)料中不利微量組分的處理控制和重要設(shè)備材質(zhì)的慎重把控，避免對系統(tǒng)催化劑的不利影響和產(chǎn)品無用副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)品收益。

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