化妝品中丙烯酰胺及其檢測(cè)的研究進(jìn)展

王莎莎

（重慶市永川食品藥品檢驗(yàn)所，重慶 402160）

1 概述

丙烯酰胺在生產(chǎn)的過(guò)程中，常常會(huì)伴有毒性，主要包括一些神經(jīng)、生殖、遺傳、免疫等毒性，同時(shí)它們還潛在著致癌性，研究人員經(jīng)研究表明它在人體中就是一種神經(jīng)毒性。同時(shí)食品中含有淀粉的，它們?cè)诩訙氐倪^(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺。據(jù)調(diào)查顯示，丙烯酰胺在人類的身上有著非常明顯的神經(jīng)毒性特征，如果長(zhǎng)期接觸丙烯酰胺，更會(huì)使我們體內(nèi)的會(huì)細(xì)胞DNA受到嚴(yán)重?fù)p傷。同時(shí)它還帶有組織滲透性，而且特別強(qiáng)，主要通過(guò)人類的黏膜、肺部以及消化系統(tǒng)進(jìn)入人的體內(nèi)，如果丙烯酰胺在人體內(nèi)消化很快，人們就沒(méi)有辦法將丙烯酰胺通過(guò)代謝排出來(lái)，這樣會(huì)影響人類的身體健康。

2 化妝品中的丙烯酰胺及危害

化妝品作為女性每日的必備用品，如果化妝品中含有對(duì)人體有害的物質(zhì)，將會(huì)影響人體健康、皮膚，嚴(yán)重的話會(huì)致癌。所以經(jīng)檢測(cè)不合格的生產(chǎn)原料是不能添加到任何化妝品中的，一定要慎用。丙烯酰胺并不屬于化妝品成分，只是在生產(chǎn)化妝品的過(guò)程中添加了一些聚丙烯酰胺，由此產(chǎn)生的?；瘖y品中添加的聚丙烯酰胺，在化妝品中主要以潤(rùn)滑劑、懸浮劑、黏土穩(wěn)定劑、驅(qū)油劑、降失水劑和增稠劑等方式而存在的。而且化妝品中的有害成分是沒(méi)有辦法直接進(jìn)入人體的，它是通過(guò)人體的皮膚、呼吸道以及消化道而進(jìn)入人體的，進(jìn)而會(huì)直接影響到人體內(nèi)的遺傳物質(zhì)，從而引起基因突變。

3 化妝品中丙烯酰胺檢測(cè)方法

丙烯酰胺是一種不飽和酰胺，主要特征是無(wú)色透明片狀結(jié)晶，它的沸點(diǎn)最高可以達(dá)到125℃（3 325Pa），熔點(diǎn)大概為84~85℃，密度相當(dāng)于1.122g/cm。丙烯酰胺最大的優(yōu)勢(shì)就是能溶于水，也能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，但是它不溶于苯及庚烷，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中分解出來(lái)的有機(jī)合成材料的單體，可以被用來(lái)生產(chǎn)醫(yī)藥、染料和涂料等。同時(shí)將高碳水化合物以及低蛋白質(zhì)的食物混合起來(lái)進(jìn)行加熱時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到120℃以上，大概率會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺，所以丙烯酰胺在食品安全的檢測(cè)中，一般是檢測(cè)不出來(lái)的。同時(shí)在加工的過(guò)程中，一般情況下溫度處于低狀態(tài)下，這時(shí)丙烯酰胺的分子量是比較低的，這也是為什么水含量是丙烯酰胺形成的重要因素。在丙烯酰胺的分子量非常低，極性非常高的情況下，想要對(duì)丙烯酰胺進(jìn)行定量的提取以及是非常困難的?，F(xiàn)行有效的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015版）中規(guī)定了化妝品中丙烯酰胺的檢測(cè)方法，里面主要介紹了運(yùn)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中丙烯酰胺單體（CAS：79-06-1）的方法。不過(guò)現(xiàn)如今隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，化妝品中丙烯酰胺的檢測(cè)方法也得到不斷地完善和更新，本文主要對(duì)檢測(cè)丙烯酰胺的原理以及幾種檢測(cè)方法進(jìn)行分析。

3.1 樣品前處理

想要知道丙烯酰胺是否存在化妝品中，要對(duì)化妝品樣品進(jìn)行前處理。這樣可以減少一些雜質(zhì)對(duì)化妝品物質(zhì)的干擾，也能很好地濃縮里面的成分，最重要的是可以提高化妝品的整體檢測(cè)的靈敏度以及它的選擇性。所以進(jìn)行樣品前處理有助于檢測(cè)化妝品中的丙烯酰胺。一般樣品預(yù)處理包括三個(gè)部分：提取、凈化、衍生。

3.1.1 提取和凈化

一般提取丙烯酰胺的常用的方法是液-液提取，這種方法主要有兩種提取方式：水溶液、有機(jī)溶劑。根據(jù)以往的調(diào)查顯示，如果丙烯酰胺在酸性溶液中時(shí)，它的穩(wěn)定性是相當(dāng)好的，若采用水溶液方法提取的話，就會(huì)在提取的過(guò)程中混入大量的水溶性物質(zhì)，這樣不僅加大了純化的難度，還費(fèi)時(shí)費(fèi)力，所以這對(duì)于水溶液來(lái)說(shuō)是一個(gè)很大的劣勢(shì)。同樣采用有機(jī)溶液劑提取將會(huì)提取的更完全，更精確。之所以這樣，是因?yàn)樗?xì)化了濃縮技術(shù)，而且這種提取方式一般適用于高脂樣品。由于化妝品中的基質(zhì)是非常復(fù)雜的，假如直接將水當(dāng)作萃取劑來(lái)提取液渾濁的話，是沒(méi)有辦法直接上機(jī)去分析的。所以在測(cè)定化妝品中的丙烯酰胺一般要采取凈化方法。凈化方法主要有過(guò)濾、冰凍-復(fù)融-離心、高速離心和超濾等方式，這些方式可以很好地去除一些非極性大分子物質(zhì)，還可以用非極性溶劑萃取除去它本身的油脂。隨著社會(huì)腳步的不斷加快，研究者還開(kāi)發(fā)出了一些適用于復(fù)雜樣品前處理的先進(jìn)技術(shù)，例如加速溶劑萃取法，它所用的溶劑量少，運(yùn)行速度快，所以這種方法對(duì)于基體的影響并不是很大，同時(shí)它的整體萃取效率也得到了很大的提升。

3.1.2 衍生

進(jìn)行樣品前處理的第二部分就是衍生，衍生方法一般有溴化衍生和2-巰基苯甲酸衍生兩種。由于丙烯酰胺是沒(méi)有明確的發(fā)色團(tuán)，分子量也很低，直接進(jìn)行檢測(cè)是檢測(cè)不出來(lái)的，最好的方法就是在檢測(cè)前做一些衍生處理。第一種溴化衍生方法，它采用的方式主要是通過(guò)雙鍵與溴發(fā)生加成反應(yīng)而進(jìn)行衍生的，丙烯酰胺分子中含有碳碳不飽和雙鍵，所以非常適應(yīng)這種方法。具體主要是增加丙烯酰胺中的相對(duì)分子的質(zhì)量，這樣不僅能提高檢測(cè)的靈敏度，還能減少柱流失物對(duì)部分結(jié)果的干擾。同時(shí)溴化衍生還需要衍生試劑，試劑主要有兩種，第一種衍生化試劑原料為飽和溴水和溴化氫，若采用這種試劑的話，衍生時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，而且飽和溴水是比較難制備的，這是它的一個(gè)弊端，所以這種試劑操作起來(lái)也比較困難，更會(huì)出現(xiàn)危險(xiǎn)。所以一般不建議采用這種衍生試劑。而另一種的衍生方法運(yùn)用的主要溶劑是溴化鉀和溴酸鉀，這種試劑相比第一種還是比較容易采取的，而且操作起來(lái)較安全，同時(shí)花費(fèi)的時(shí)間比較少。它運(yùn)用的原理是，丙烯酰胺在酸性環(huán)境條件下和溴化鉀、溴酸鉀生成的溴發(fā)生的加成反應(yīng)。從而會(huì)生成2,3-溴丙烯酰胺或者2-溴丙烯酰胺，這樣就可以運(yùn)用試劑進(jìn)行測(cè)定。第二種衍生方法主要是采用2-巰基苯甲酸來(lái)衍生丙烯酰胺，其效率非常高，不過(guò)有一個(gè)硬性要求，就是在樣品衍生前要加入一種物質(zhì)作為丙烯酰胺的內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物的選擇是一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)，不能大意。

3.2 分析方法

3.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法作為現(xiàn)在分離分析的一個(gè)重要手段，它的應(yīng)用特別廣泛，主要運(yùn)用于化學(xué)、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)學(xué)、商檢和法檢等學(xué)科領(lǐng)域。它更是色譜法的一個(gè)重要節(jié)點(diǎn)，色譜法缺它不可，它的流動(dòng)相為液體，采用的系統(tǒng)為高壓輸液，具體操作就是將含有不同極性的單一溶劑以及不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)到相泵入裝有固定相的色譜柱，這些溶劑在柱內(nèi)經(jīng)過(guò)分離后，即可運(yùn)用檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)檢測(cè)出來(lái)的試樣進(jìn)行分析。用這種方法將化妝品中的丙烯酰胺經(jīng)過(guò)甲醇提取出來(lái)后，再用高速離心方式進(jìn)行破乳，這種方法已經(jīng)成為化學(xué)、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、農(nóng)學(xué)、商檢和法檢等學(xué)科領(lǐng)域中重要的分離分析技術(shù)。郭鑫東等建立了保濕防曬系列化妝品中的丙烯酰胺含量的高效液相色譜測(cè)定方法，這種樣品經(jīng)過(guò)丙酮超聲提取后，提取的溶液經(jīng)過(guò)濃縮吹干后用水進(jìn)行溶解，經(jīng)固相萃取小柱凈化后運(yùn)用反向高效液相色譜法測(cè)定，流動(dòng)相為乙腈-水（2∶98），紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm。結(jié)果平均回收率在81.3%到83.8%，這種方法檢出限為0.05mg/kg，能夠滿足檢測(cè)需求。

3.2.2 氣相色譜法

氣相色譜法用于分析有機(jī)化學(xué)中較容易揮發(fā)，卻不容易分解的一種化合物。它在操作的過(guò)程中，要求被分析物一定要具備熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性兩種特點(diǎn)。由于丙烯酰胺遇到熱是極其不穩(wěn)定的，所以氣相色譜法的檢測(cè)器在操作中對(duì)丙烯酰胺完全不響應(yīng)。因此需要對(duì)樣品進(jìn)行溴化衍生，才能夠提高氣相色譜法檢測(cè)時(shí)的靈敏度。氣相色譜法測(cè)定的步驟如下：通過(guò)去離子水超聲去提取樣品，在這過(guò)程中經(jīng)過(guò)高速離心對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾，然后運(yùn)用石墨化碳黑萃取來(lái)進(jìn)行凈化，最后一步是溴化衍生。通過(guò)這一系列步驟，運(yùn)用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)，最后測(cè)出的結(jié)果定量限顯示為0.01mg/kg，據(jù)以往的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，這種方法測(cè)出來(lái)的數(shù)據(jù)是低于郭鑫東等建立的高效液相色譜法的定量限。

3.2.3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜主要是一種用于化學(xué)、生物學(xué)、食品科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的分析儀器，它主要的功能就是對(duì)動(dòng)植物源樣品中的目標(biāo)化合物進(jìn)行定性、定量分析。由于化妝品中的丙烯酰胺所存在的單體殘留量非常低，所以想要滿足測(cè)定的條件，可以選擇有靈敏度，以及選擇性高的方法來(lái)測(cè)定。根據(jù)以往的調(diào)查表明，矯筱蔓等為了檢測(cè)化妝品中的丙烯酰胺，對(duì)此在化妝品樣品中加入0.1%的甲酸溶液進(jìn)行搖晃，并對(duì)樣品進(jìn)行提取，再用石油醚除去初化妝品中的基質(zhì)，最后取清液并高速離心后進(jìn)行過(guò)濾，用液相色譜的方法進(jìn)行分離，并采用質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)化妝品中的丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，最后檢出的結(jié)果限為0.031μg/g，定量限為0.1μg/g。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)檢測(cè)化妝品中的丙烯酰胺的一些方法做了介紹。不過(guò)也隨著社會(huì)的變化，目前研究者不斷地推出對(duì)于檢測(cè)化妝品中丙烯酰胺的多種方法，可以更好地幫助檢測(cè)結(jié)果。除了文中提到的方法，還有很多類似的方法，比如毛細(xì)管電泳法、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法等。盡管有這么多的方法，但是完全針對(duì)化妝品中的丙烯酰胺檢測(cè)仍然不多，所以在該領(lǐng)域類，這些檢測(cè)方法依然值得去深入研究。