便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀在環(huán)境污染事故應(yīng)急監(jiān)測中的應(yīng)用實例

丁金美，王玉祥，楊文武，陳 軍

（江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇泰州 225300）

HAPSITE是美國 INFICON公司生產(chǎn)的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS），其體積小便于攜帶，分析精度高，利于分析現(xiàn)場揮發(fā)性有機物 （VOC），并能現(xiàn)場實時監(jiān)測和提供監(jiān)測結(jié)果。該儀器監(jiān)測過程快速準(zhǔn)確，給環(huán)境管理的方案制定和及時處理帶來了極大的方便。目前，該款儀器已在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[1-11]，充分發(fā)揮了其快速定性、半定量及定量的作用。

1 在水質(zhì)異味事件監(jiān)測中應(yīng)用實例

1.1 實例概況

某年5月15日上午6時45分左右，我站接到某河流碼頭船員舉報稱A河與B河交界處附近水質(zhì)有異味，水域空氣中都彌漫著嚴(yán)重的刺激性液化氣味，無法確定特征污染物。我站和省中心技術(shù)人員立即攜帶便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀趕赴現(xiàn)場。

1.2 儀器條件與測試步驟

運用HAPSITE ER型便攜式GC-MS中ER_HSS_Tri-bed_PPT_Standard EPA524.mth 方法，取20mL水樣放入頂空進樣器中平衡，氣態(tài)樣品經(jīng)Tri-Bed預(yù)濃縮管濃縮后進行GC-MS分析。

頂空條件：加熱溫度60℃，樣品預(yù)熱10min，傳輸管路60℃，載氣為高純氮氣，進樣體積16.7mL，取樣時間10s。

色譜條件：SPB-1色譜柱（30m×0.132mm×1μm），起始溫度60℃，保持1min，以6℃/min 升溫到80℃，然后以12℃/min 升溫至120℃，再以26℃/min升溫至180℃，保持2s。載氣為高純氮氣，柱流量3.0mL/min。膜進樣接口溫度80℃，隔膜閥恒溫器70℃。

質(zhì)譜條件：電離方式EI，電子能量70eV，F(xiàn)ull Scan模式，掃描質(zhì)量范圍45~300amu，停留時間300μm，掃描時間0.77s，燈絲延遲15s，內(nèi)標(biāo)氣1,3,5-三甲基氟苯和溴五氟苯。

運用以上儀器條件對水樣進行定性和半定量監(jiān)測，并持續(xù)監(jiān)控污染團的遷移情況。水源水質(zhì)狀況脫離危險期后，制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，運用“手動計算濃度”功能對前期數(shù)據(jù)文件進行準(zhǔn)確定量。在排查污染源階段，由于廢水樣品中化合物種類復(fù)雜，濃度可能較高，因此要根據(jù)樣品性狀和pH進行稀釋等預(yù)處理后，才能進樣分析。

1.3 實驗結(jié)果

對某河流碼頭采集的水樣快速定性出水體污染的特征污染物是以二乙基二硫醚為主體，含有乙基異丙基二硫醚、乙硫醇、異丙硫醇、二異丙基二硫醚、乙基正丙基二硫醚、二乙基三硫醚和甲基乙基二硫醚等8種硫醚、硫醇類化合物。半定量濃度大約分別為二乙基二硫醚3.08mg/L，乙基異丙基二硫醚0.748mg/L，乙硫醇0.248mg/L，異丙硫醇9.62×10-2mg/L，二異丙基二硫醚7.28×10-2mg/L，乙基正丙基二硫醚5.63×10-2mg/L，二乙基三硫醚2.36×10-2mg/L，甲基乙基二硫醚1.37×10-2mg/L（色譜圖見圖1）。對下游的各飲用水源地表水進行8d跟蹤監(jiān)測，所有監(jiān)測斷面均未檢出特征污染物。

圖1 某河流碼頭5月15日Hapsite ER色譜圖

每天進行聯(lián)合執(zhí)法，在某船艙不同部位采集樣品，在船艙內(nèi)的廢液排放暗艙里的偷排暗管中檢出了高濃度的二乙基二硫醚（約16.5mg/L）、乙硫醇、異丙硫醇、乙基異丙基二硫醚、二異丙基二硫醚、甲基乙基二硫醚，與事發(fā)地的污染物一致（色譜圖見圖2）。船艙內(nèi)主要檢出的氯苯，是因為該船在5月15日事發(fā)后裝載了其他有機廢液。

圖2 某船艙底部暗管6月13日Hapsite ER色譜圖

1.4 結(jié)果分析

運用便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀對各飲用水源地表水進行跟蹤監(jiān)測，并采取根據(jù)二乙基二硫醚的物化性質(zhì)（硫醚、硫醇類化合物具有刺鼻的惡臭氣味，難溶于水，密度0.993g/mL，相對密度比水?。λ|(zhì)進行深度處理，在硫醚類污染物過境時段投放活性炭和高錳酸鉀，確保各飲用水源地水質(zhì)安全，有效穩(wěn)定了社會輿情。

在應(yīng)急監(jiān)測中，事發(fā)當(dāng)?shù)貧馕逗苊黠@，運用SURVEY模式對空氣快速分析，快速確定出主要污染物。運用頂空進樣裝置對采集的水樣加熱平衡，儀器經(jīng)濃縮后檢測到水樣中目標(biāo)物半定量濃度。應(yīng)急監(jiān)測過程中在沒有標(biāo)準(zhǔn)品的情況下，先用TIC峰值換算半定量濃度（每100萬代表1×10-9濃度）；在應(yīng)急終止后，可以購買標(biāo)準(zhǔn)品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線進行準(zhǔn)確定量。在分析污染源樣品時，強酸強堿的樣品一定不可以上機，容易腐蝕管路，需要事先對樣品進行稀釋或者中和處理。

2 在氣體異味樣品監(jiān)測中應(yīng)用實例

2.1 實例概況

5月18日，我單位接到督察組親自采集的某公司液化氣脫硫進口廢氣樣品，需判定其中的有機物是否含有河流水體污染事件的特征污染物。我站技術(shù)人員立即采用便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀進行樣品分析。

2.2 儀器條件與步驟

準(zhǔn)備HAPSITE ER便攜式GC-MS，將PROBE一端連接儀器的進口，手柄一端連接采氣袋的出口。調(diào)用ER_AIR_Tribed_PPM_Quant.mth 方法，打開氣袋的出氣口閥門，儀器自動抽取5mL廢氣進入Tri-bed濃縮管，濃縮后進行GC-MS分析。進樣設(shè)備為探針，溫度40℃，進樣體積5mL，取樣時間1min。其他色譜條件和質(zhì)譜條件與1.2一致。

2.3 實驗結(jié)果

該公司液化氣脫硫進口廢氣樣品中揮發(fā)性有機物以二甲苯為主體（半定量濃度為181×10-9），還含有2-丁烯、甲苯、乙苯、甲基乙苯、三甲苯等化合物（半定量濃度為20×10-9~300×10-9色譜圖見圖3），未檢出硫醇、硫醚類化合物；選用高靈敏的ER_AIR_Tri-bed_PPB_Quant.mth也同樣未檢出硫醇、硫醚類化合物，可判定該廢氣樣品中不含有河流水體污染事件的特征污染物，對排查污染源工作起到了關(guān)鍵性的指導(dǎo)作用。

圖3 某公司液化氣脫硫進口廢氣樣品Hapsite ER色譜圖

2.4 結(jié)果分析

若廢氣樣品中揮發(fā)性有機物濃度很高，先用質(zhì)譜直接進樣（SURVEY）模式初步判斷，再根據(jù)需要對廢氣樣品進行稀釋后，調(diào)用色譜分離-質(zhì)譜檢測（Analysis）模式的方法進行分析。若該方法無法測出樣品中污染物，那么再選用靈敏度高一點的ER_AIR_Tri-bed_PPB_Quant.mth（進樣體積為100mL）方法進一步分析。

3 在有異味的固體廢物監(jiān)測中應(yīng)用實例

3.1 實例概況

11月5日，我站接到某縣級市環(huán)境監(jiān)測站委托的固廢堆場樣品，樣品呈黃色油性淤泥狀，氣味刺鼻，要求對其中的有機物進行定性分析。我站技術(shù)人員立即使用便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀進行樣品分析。

3.2 儀器條件與步驟

運用Millipore公司的零頂空提取器（ZHE）對固廢樣品（25g）進行毒性浸出溶出程序（TCLP），旋轉(zhuǎn)提取18h后，收集浸出液并保存。準(zhǔn)備HAPSITE ER便攜式GC-MS，調(diào)用ER_HSS_Tri-bed_PPT_Standard EPA524.mth方法，取20mL浸出液運用頂空進樣裝置對固廢浸出液加熱平衡后進行定性和半定量分析。采用儀器條件與1.2一致。固廢浸出液中揮發(fā)性有機物種類復(fù)雜，并且濃度可能較高，因此要根據(jù)樣品濃度進行稀釋后，才能進樣分析。

3.3 實驗結(jié)果

該縣級市環(huán)境監(jiān)測站委托的固廢堆場樣品浸出液中揮發(fā)性有機物以N,N-二甲基苯胺為主體，含有N-甲基苯胺（色譜圖見圖4）。半定量濃度大約分別為N，N-二甲基苯胺0.389mg/L，N-甲基苯胺0.058mg/L。N,N-二甲基苯胺為淡黃色油狀液體，沸點193~194℃，密度0.960g/mL，不溶于水，溶于酸溶液、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、苯。

圖4 某縣級市環(huán)境監(jiān)測站委托的固廢堆場樣品Hapsite ER色譜圖

3.4 結(jié)果分析

在快速監(jiān)測中，若只需對固廢樣品進行快速定性，可用探頭連接HAPSITE ER便攜式GC-MS，運用Survey模式和Analyze模式對敞口的固廢樣品進行快速分析。將毒性浸出儀與HAPSITE ER儀器的頂空進樣模式聯(lián)用可以對固廢樣品中揮發(fā)性有機物進行半定量分析。也可將浸出液經(jīng)液液萃取后，運用氣質(zhì)聯(lián)用儀定性出半揮發(fā)性有機物（本案例中檢出了異噁草酮和六亞乙基環(huán)己烷兩種半揮發(fā)性有機物）。

4 結(jié)束語

以上三個實例充分體現(xiàn)了便攜式GC-MS在環(huán)境污染應(yīng)急監(jiān)測中起到很重要作用，主要有以下幾方面優(yōu)點：①其頂空進樣和探頭模式，可以靈活地運用于測定水質(zhì)、大氣、固廢樣品中的揮發(fā)性有機物；②其SURVEY模式具有快速質(zhì)譜掃描功能，不經(jīng)過色譜柱，能迅速有效地判定樣品組分和濃度級別[1]；③便攜式GC-MS快速定性功能，對于種類繁多的揮發(fā)性有機污染物，能準(zhǔn)確有效地確定其種類，為應(yīng)急處置工作中的水質(zhì)處理方案的制定提供強有力的技術(shù)支持；④便攜式GC-MS的快速定量功能，可及時監(jiān)測分析出不同時段污染物濃度變化情況，捕捉污染帶，為應(yīng)急指揮部對下游河段，特別是飲用水水質(zhì)安全起到了預(yù)警作用；⑤在有機污染物應(yīng)急監(jiān)測工作中便攜式GC-MS具有很強的實用性，環(huán)境監(jiān)測站特別是區(qū)域性環(huán)境監(jiān)測站必須加大投入，才能在發(fā)生事故的應(yīng)急監(jiān)測中針對污染特點和目標(biāo)要求開展監(jiān)測，提供優(yōu)質(zhì)技術(shù)支持[5-11]。

但是便攜式GC-MS在有機應(yīng)急監(jiān)測工作中也存在一定的局限性：①適用于測定揮發(fā)性有機物，沸點低于250℃，分子量一般在40~300；②分析樣品一定不可以呈強酸強堿性，否則需要進行稀釋或者中和處理；③便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀的質(zhì)量軸可能有偏離，質(zhì)量精度為1amu，不準(zhǔn)確的質(zhì)量數(shù)會得到不同的特征污染物。