醇基汽油對車用橡膠材料性能影響及發(fā)展趨勢

周曉慧，李楚璇，郭 潛

(陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院 高分子材料（橡塑）工程實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710054)

醇基汽油是一種性能良好的環(huán)境友好型燃料，且經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢明顯。大量研究表明，汽車發(fā)動機(jī)燃燒醇基汽油時，CO、HC、NOX 等常規(guī)排放量會大幅減少，有利于減少汽車尾氣污染。我國已有多個省份開始使用醇基汽油燃料，從國內(nèi)外醇基汽油的發(fā)展趨勢可以看出，在汽油中混入一定比例的醇類已經(jīng)成為解決石油危機(jī)和環(huán)境污染問題的一個可行方案[1]。但我國汽車在沒有進(jìn)行發(fā)動機(jī)改造及改進(jìn)設(shè)計(jì)之前進(jìn)行了純汽油更換醇基汽油，這樣必然存在一些缺點(diǎn)和不足，如在醇基汽油的使用過程中 ,發(fā)現(xiàn)其對汽車燃油供給系統(tǒng)中的燃油壓力調(diào)節(jié)器的橡膠膜片具有溶脹作用，影響橡膠材料的使用性能，使醇基汽油的推廣使用受到了限制。因此國內(nèi)的相關(guān)科研工作者在醇基汽油對汽車用橡膠材料的溶脹性、溶脹機(jī)理及抗溶脹劑的制備和選擇方面做了大量的研究工作，本文將對目前醇基汽油對車用橡膠材料及制品溶脹性的研究做出綜述。

1 醇基汽油對車用橡膠材料性能的影響

醇基汽油對車用橡膠材料性能的影響研究主要集中在對橡膠材料在醇基汽油中的溶脹性能的研究。主要實(shí)驗(yàn)方法參考了 《GB/T 1690-2006 硫化橡膠耐液體試驗(yàn)方法》。通過測定常溫條件下，橡膠試樣在醇基汽油中浸泡不同時間前后的質(zhì)量、體積、外徑來對比醇基汽油對各種橡膠溶脹性的影響。

王殿虎等[2]研究了汽車上常用的幾種橡膠材料（丁腈橡膠、氯丁橡膠、氯醇橡膠、 丙烯酸酯橡膠、三元乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氟橡膠、四丙氟橡膠）分別在純甲醇、M85甲醇汽油、M10甲醇汽油和汽油中的溶脹性，發(fā)現(xiàn)橡膠在甲醇汽油混合燃料中的抗溶脹性能并不僅僅是甲醇和汽油兩者作用簡單的加合，兩者具有協(xié)同作用 。不同橡膠在極性的純甲醇和非極性的汽油中的溶脹程度往往相反，符合溶劑溶液之間的相似相容原理。其中不難發(fā)現(xiàn)四丙氟橡膠在M85中溶脹程度小，氟橡膠在 M10 中有很好的抗溶脹性能。

王甘霖等[3]研究了5種耐油橡膠（丁腈橡膠- N B R 、 氫化丁腈橡膠 - H N B R、氟橡膠 - F K M、 氟硅橡膠 、V i t o n 氟橡膠）分別在90#汽油、 93#汽油和 M30 甲醇汽油中溶脹性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明非極性橡膠在實(shí)驗(yàn)初期溶脹較小，中后期溶脹程度相近或者更大，極性橡膠在溶脹性方面與甲醇汽油的兼容性較好，其中丁腈成本低，性價比較高。

何萍等[5]考察了橡膠在 M5、M15和M30甲醇汽油中的溶脹性，密封浸泡20天后，橡膠表面均出現(xiàn)了不同程度的變色、粗糙，溶脹現(xiàn)象明顯。跡象表明不同的介質(zhì)比例對材料的表觀及溶脹性能產(chǎn)生了不同的影響。同時研究者認(rèn)為，均聚醇橡膠和氯丁橡膠是較好的耐甲醇材料，兩者具有較好的甲醇汽油抗溶脹性能。

商紅巖等[6]考察了聚氨酯橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠和硅橡膠 4 種橡膠材料的溶脹特性。結(jié)果表明：丁腈橡膠和聚氨酯橡膠材料基本能夠滿足低比例的甲醇汽油(M15、M20)的使用要求， 但是對于中高比例的甲醇汽油，應(yīng)更換為氟橡膠材料;甲醇汽油對氟橡膠材料的溶脹性和93#汽油相差不大，并且氟橡膠在不同比例的甲醇汽油中的溶脹性變化也不明顯，是耐甲醇汽油的良好橡膠材料。

2 醇基汽油對車用橡膠制品性能的影響

臧杰等[7]人確定燃油壓力調(diào)節(jié)器膜片的主材是丙烯腈含量為 45.7%的丁腈橡膠，并以汽車燃油系統(tǒng)的燃油壓力調(diào)節(jié)器的膜片為研究對象，將膜片浸泡在乙醇汽油中 1～28 d 進(jìn)行耐乙醇汽油實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：乙醇汽油對膜片有輕度腐蝕。通過分析膜片被腐蝕的原因, 提出耐乙醇汽油材料制造膜片的改進(jìn)方案即選用丁腈橡膠與氯化聚醚共混膠作為新一代膜片的原材料,以滿足汽車等領(lǐng)域向高品質(zhì)化發(fā)展的要求。

張德生等[8]以電噴發(fā)動機(jī)油路的燃油壓力調(diào)節(jié)器膜片為研究對象, 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)臺動態(tài)模擬燃油壓力調(diào)節(jié)器在各種工況下的運(yùn)行狀態(tài), 進(jìn)行膜片耐乙醇汽油疲勞實(shí)驗(yàn), 對體積變化率、質(zhì)量變化率、硬度變化率進(jìn)行分析, 結(jié)果表明乙醇汽油對膜片有輕度腐蝕。 通過分析膜片被腐蝕的原因, 提出用氫化丁腈橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠與氯化聚醚共混膠及各種助劑為配方的耐乙醇汽油材料制造膜片的改進(jìn)方案。

姚春德等[9]考察了3種橡膠油管和1種氣門油封（供油系統(tǒng)中的 3 種橡膠油管和氣門油封，其材料分別為：1 號管為內(nèi)層丁腈橡膠(NBR) + 外層氯丁橡膠(CR) ; 2 號管為內(nèi)層三元氟橡膠管( FKM) + 編織層 + 外層氯醇橡膠(ECO) ，編織層主要是為了增強(qiáng)油管強(qiáng)度; 3號管為尼龍( PA12) ; 氣門油封型號為 FP7510，材料為氟橡膠。）分別在93#汽油、M15、M45 和 M85 甲醇汽油中浸泡 15～20 天后的力學(xué)性能變化，發(fā)現(xiàn)由丁腈橡膠（NBR）+氯丁橡膠（CR）組成的橡膠油管和由三元氟橡膠（FKM ）+編織層+氯醇橡膠（ECO）組成的橡膠油管受甲醇汽油中甲醇濃度影響較大，力學(xué)性能顯著下降；而多層 PA12 雖然受摻入甲醇的影響較大，但其對摻入甲醇比例變化不敏感；甲醇汽油對氣門油封無明顯影響。此外，還發(fā)現(xiàn)橡膠元件的增強(qiáng)劑（碳黑）在浸泡過程中被部分抽出，導(dǎo)致浸泡液顏色變黑。

王君山等[10]研究了捷達(dá)車橡膠輸油管和志富車橡膠輸油管分別在 93#汽油、M5、M10、M15 以及 M5-DMC、M10-DMC 和M15-DMC 甲醇汽油中的溶脹變化，發(fā)現(xiàn)甲醇汽油中甲醇對橡膠管的溶脹影響較大，甲醇加入量越大，橡膠油管體積變化越明顯。橡膠油管在DMC-甲醇汽油中的溶脹程度大于甲醇汽油。

以上不同學(xué)者的研究結(jié)論表明，醇基汽油對車用橡膠制品的溶脹作用與制品自身性質(zhì)、醇的比例和基礎(chǔ)汽油配方均有關(guān)系。

網(wǎng)絡(luò)中心度用來刻畫特定城市與網(wǎng)絡(luò)中其他城市直接關(guān)系的線的數(shù)量，在既定的國際重大體育賽事主辦城市網(wǎng)絡(luò)規(guī)模里，網(wǎng)絡(luò)中心度越高，其獲得的知識共享、資源互補(bǔ)的機(jī)會就越大[8]，說明該城市的競爭優(yōu)勢就越大；網(wǎng)絡(luò)中介度代表一個城市作為媒介者的能力，中介性高的行動者往往掌握并控制著信息流以及商業(yè)機(jī)會，因此可以從中獲得中介利益；網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系度表示任意兩個城市由于舉辦相同項(xiàng)目的國際重大體育賽事而產(chǎn)生的關(guān)系總和，某一城市的網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系度越高表示該城市與其他城市的關(guān)系越密切，舉辦的賽事數(shù)量和級別就越高，其在城市網(wǎng)絡(luò)中的地位和節(jié)點(diǎn)優(yōu)勢就越大。

3 醇基汽油抗溶脹劑的性能研究

相對于改進(jìn)車用非金屬材料的配方而言，在現(xiàn)有的醇基汽油中添加抗溶脹劑以降低醇基汽油對于橡膠等車用非金屬材料的溶脹作用不失為一種簡單高效的改進(jìn)方法，因此相關(guān)領(lǐng)域的研究者在這方面進(jìn)行了相關(guān)探索性研究。

王娟[11]研制出一種乙醇汽油添加劑，其中苯甲基硅油20～30份，甲基叔丁基醚30～40份，叔丁醇8～15份，二烷基二硫代磷酸鋅10～15份，脂肪酸銨8～20份，聚異丁烯胺15～20份，二甲烷5～15份，聚甲基丙烯酸酯10～20份，正庚烷12～18份。采用上述配方后解決了現(xiàn)有的乙醇汽油所存在的乙醇汽油添加劑技術(shù)問題。

賴均泉[12]研制出一種甲醇汽油、乙醇汽油添加劑，克服甲醇汽油、乙醇汽油對汽車發(fā)動機(jī)、油管、火花塞、油嘴等金屬配件造成的腐蝕和對汽車油封、密封圈、橡膠油管等橡塑零配件造成溶脹或老化破壞。

商紅巖等[6]考察了中國石油大學(xué)(華東) 研究開發(fā)的4 種甲醇汽油抗溶脹劑A、B、C、D。 配制相應(yīng)的橡膠溶脹抑制劑， 研究添加劑對甲醇汽油橡膠溶脹的抑制性能。其中添加劑 A 效果最好，添加量為0. 2～0. 5 g/L時，能使聚氨酯、 丁腈及氟橡膠在M15甲醇汽油中的質(zhì)量變化率分別下降 25%、30% 和 28%， 硅橡膠的質(zhì)量變化率下降3%，橡膠材料的穩(wěn)定性能與普通汽油相當(dāng)。

王宏等[14]采用實(shí)驗(yàn)室確定的檢測方法，將研究的橡膠溶脹抑制劑JH4012 和目前市場上的產(chǎn)品進(jìn)行了對比。配制M15甲醇汽油，在其中分別加入1‰ JH4012和其他三個廠家的橡膠溶脹抑制劑（記為A、B 、C），在35℃ 下把丁腈橡膠、氟橡膠、氟硅橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠在甲醇汽油中浸泡24h，計(jì)算質(zhì)量變化率和體積變化率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，嘉宏石化研發(fā)的橡膠溶脹抑制劑 JH4012 對橡膠溶脹的抑制作用要優(yōu)于于其他三種市售產(chǎn)品。

占小玲[15]開發(fā)出一種甲醇汽油橡膠防溶脹劑，由重量比30% ～60%脂肪醇、10%～30%石油磺酸鈣、8% ～20%磺酸鹽、7%～18%合成磺酸鈣鹽和2%～15%烷基酚鈣鹽組成，在M15-M100中添加0.012%～0.028%，可使橡膠體積溶脹減少40%～46%，5萬km路試結(jié)果顯示，橡膠體積溶脹較未加劑甲醇汽油減少45%～50% 。

郭四虎等[16]開發(fā)出一種橡膠溶脹抑制劑，其由重量份數(shù) 4～18份 2, 6-二甲基嗎啉、6～21 份磷酸三（2-氯乙基）酯、0～5份 N-乙基嗎啉、6～26 份過氧化二異丙苯、 3～21 份 2,4, 6-三氯異氰酸苯酯、 10～40份120號溶劑汽油、3～12 份二丁基二硫代氨基甲酸鈉、 2～9 份二 （N, N-二戊基二硫代氨基甲酸）鋅、5～11份硬脂酸、8～23 份鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯、7～17份正己醇和0～7份醋酸丁酯組成，需要在加注甲醇汽油前，按質(zhì)量比 1:10與國標(biāo)汽油混合加入油箱，發(fā)動機(jī)累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn) 10～20h 預(yù)處理，使多種添加劑對橡膠大分子進(jìn)行補(bǔ)充交聯(lián)保護(hù)，提高交聯(lián)密度，降低橡膠吸收甲醇能力來改善其穩(wěn)定性。

4 醇基汽油的發(fā)展趨勢以及市場走向

醇基汽油可以有效改善我國能源結(jié)構(gòu)，提高能源利用率，降低VOC的排放。但是醇基汽油對車用橡膠材料溶脹程度大于普通汽油，使得其在推廣應(yīng)用受到限制，同時消費(fèi)者存在較大的疑慮，擔(dān)心對汽車發(fā)動機(jī)和油路系統(tǒng)造成危害。若想解決上述問題，還需要從以下方面進(jìn)行改善：（1）盡快研究出安全有效的醇基汽油抗溶脹劑，進(jìn)行權(quán)威的科學(xué)實(shí)驗(yàn)評估，并且加大宣傳力度，讓消費(fèi)者放心使用。（2）在汽車用橡膠材料的國家標(biāo)準(zhǔn)中，增加橡膠材料對醇基汽油溶脹程度規(guī)定，促使汽車配件廠商使用耐醇基汽油性能較好的橡膠材料。（3）加大對使用醇基汽油使用的財(cái)政補(bǔ)貼或者減稅政策，提高公眾對使用醇基汽油的積極性。

醇基汽油對車用非金屬材料的溶脹影響是材料使用中不可回避的一個問題，目前很多的科研工作者已經(jīng)進(jìn)行了大量的理論和應(yīng)用研究，但如何更好地解決乙醇汽油溶脹性的相關(guān)理論和應(yīng)用問題，仍是亟待解決的問題，也必定成為乙醇汽油市場推進(jìn)的有力支撐。

5 煤基乙醇汽油展望

燃料乙醇作為汽油的改良劑和可再生替代品，在石油資源日漸匱乏、環(huán)保問題日益嚴(yán)峻的趨勢下成為世界性的發(fā)展方向，隨著汽車保有量的快速增加，其生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大的趨勢已勢不可擋。第一代燃料乙醇因“與民爭糧”而備受爭議，未來以木薯、甜菜、高粱及秸桿、木質(zhì)纖維素為原料的第二代燃料乙醇技術(shù)將成為生物發(fā)酵制乙醇主發(fā)展方向。

煤基合成燃料乙醇技術(shù)已成功地工業(yè)化應(yīng)用，將有效彌補(bǔ)石油資源不足、緩解燃料乙醇對糧食的依賴，為世界能源安全和糧食安全提供有力保障。煤基合成燃料乙醇路線與生物制燃料乙醇路線相比較，成本上和環(huán)保上具有很強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。

隨著能源結(jié)構(gòu)的不斷變化，新能源以及新技術(shù)的大力推進(jìn)，燃料乙醇發(fā)展空間也將受到一定的擠壓。在目前的原料結(jié)構(gòu)形式下，大力推進(jìn)煤基乙醇工業(yè)化技術(shù)，有利于降低成本和改善環(huán)境，此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用，就有較高的經(jīng)濟(jì)價值和長遠(yuǎn)的社會效益。

6 結(jié)論

（1） 極性橡膠與醇基汽油兼容性較好，符合溶劑溶液之間的相似相容原理。其中丁腈成本低，性價比較高。

（2）醇基汽油對氟膠的溶脹效果最不明顯，且氟橡膠更適合醇基汽油體系，是耐醇基汽油的良好橡膠材料。

（3）醇基汽油對車用橡膠制品的溶脹作用與制品自身性質(zhì)、醇的比例和基礎(chǔ)汽油配方均有關(guān)系。

（4）橡膠抗溶脹劑的添加，使多種添加劑對橡膠大分子進(jìn)行補(bǔ)充交聯(lián)保護(hù)，提高交聯(lián)密度，降低橡膠吸收甲醇能力來改善其穩(wěn)定性。