手性發(fā)光材料在OLEDs領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

周嬡慧，司鵬斌，劉小慶，王登強(qiáng)，尹新穎，滕明瑜

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南昆明650500）

有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes, OLEDs)，自1987年由Tang等[1]采用有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料作為發(fā)射元件，此研究便在光學(xué)科研和材料產(chǎn)業(yè)界得到了廣泛的關(guān)注。OLEDs發(fā)光層材料[2]（如熒光材料、磷光材料、熱活性延遲熒光材料以及兼具多種發(fā)光性質(zhì)的新穎發(fā)光材料等）是當(dāng)前OLEDs材料的重要研究?jī)?nèi)容。近年隨著電子信息時(shí)代的不斷進(jìn)步，在各種新型偏振發(fā)光特性材料中，具有手性光學(xué)活性的圓偏振發(fā)光(circularly polarized luminescence, CPL)材料，由于不僅可以準(zhǔn)確反映具有激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)的發(fā)光手性系統(tǒng)信息，而且其在3D顯示[3]、信息存儲(chǔ)和處理[4]、CPL激光[5]和生物探針[6]等方面都有著廣泛的應(yīng)用，從而引起了越來(lái)越多的關(guān)注。對(duì)于CPL材料，發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（glum）是評(píng)估偏振度的重要參數(shù)，定義為glum＝2（IL-IR）/（IL+IR），其中IL和IR分別代表左旋和右旋發(fā)光偏振強(qiáng)度值，glum值在[-2,2]區(qū)間內(nèi)[7-9]。

1 手性有機(jī)材料在OLEDs中的應(yīng)用

當(dāng)前，具有有機(jī)手性光學(xué)活性的CPL材料，通常主要是通過(guò)濾光片從非偏振光中發(fā)射獲得光，但是這樣會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率低和使用成本高，研究開(kāi)發(fā)一種可以直接發(fā)射圓偏振光的光學(xué)材料，可以使其成為新一代顯示設(shè)備，制備圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管（CP-OLEDs），可以得到有機(jī)CPL材料的圓偏振電致發(fā)光（CP-EL），不僅能簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)解決之前的問(wèn)題，而且可以充分利用光源。手性分子的CP-OLEDs主要包含手性共軛高分子、手性金屬配合物和手性有機(jī)小分子，后兩者是近期研究熱點(diǎn)。

1.1 手性熒光配合物

圓偏振熒光材料，它是用于手性圓偏振發(fā)光器的材料之一，其特點(diǎn)是用于在手性分子發(fā)光系統(tǒng)中，通過(guò)逆時(shí)針和順時(shí)針選擇性發(fā)射產(chǎn)生圓偏振熒光[10]。由于這類(lèi)材料通常可以具有優(yōu)異的光電性能，所以在手性材料的研究中受到了很大的關(guān)注。

Michael D. Barnes課題組[11]首次通過(guò)引入手性輔基的方式，制備得到右旋 (P) 或左旋 (M)螺旋分子，結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過(guò)分析來(lái)自純M型和P型的發(fā)射信號(hào)可知，對(duì)映異構(gòu)體在氯仿溶液中都可以顯示出較好的CPL活性，不對(duì)稱(chēng)（glum）參數(shù)彼此幾乎是完美的鏡像，在無(wú)序的條件下不對(duì)稱(chēng)定向因子glum為低的10-3數(shù)量級(jí)，而定向分布在高分子化學(xué)薄膜中的glum可以達(dá)到10-1的高數(shù)量級(jí)。此項(xiàng)研究證明了在單量子系統(tǒng)水平上手性分子的相互作用，并為手性熒光團(tuán)的光物理研究提供了寶貴的見(jiàn)解。

圖1 M/P螺旋分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of M/P-handed helical molecular

M. Swager等[12]為逐步提高材料的glum數(shù)值，對(duì)手性聚（對(duì)亞苯基亞乙烯基）影響手性圓偏振發(fā)光材料不對(duì)稱(chēng)因子的因素做出了進(jìn)一步的理論研究，聚合物結(jié)構(gòu)如圖2所示。此研究在廣泛的π共軛體系中表明了超分子聚合物在溶液和固體膜中的功能特性。實(shí)驗(yàn)證明，定向的有序性對(duì)提高glum值有顯著的促進(jìn)效果。作者對(duì)手性聚合物薄膜和溶液的極化進(jìn)行分析，表明聚合物薄膜處理效果的極大重要性。

圖2 聚合物的結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure of the polymer

鄭佑軒課題組[13]通過(guò)設(shè)計(jì)研究得到了四對(duì)基于手性1, 2-二氨基環(huán)己烷的熒光對(duì)映異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)如圖3所示。給電子基團(tuán)的變化能夠調(diào)控發(fā)光，通過(guò)引入N-甲基咔唑，提供二苯胺的基團(tuán)，引入剛性空穴傳輸基團(tuán)達(dá)到抑制分子非輻射躍遷的效果，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光 (420nm) 到紅光 (610nm) 的多色圓偏振發(fā)射。材料在甲苯溶液中的不對(duì)稱(chēng)因子在10-4～10-3范圍，具有良好的熱穩(wěn)定性和構(gòu)象穩(wěn)定性。以其為發(fā)光材料為器件中心制備CP-OLEDs，外量子效率最高可達(dá)5.5%，具有低效率滾降和微圖像圓偏振電致發(fā)光?；谶@些多層CP-OLEDs對(duì)映異構(gòu)體顯示對(duì)稱(chēng)電致發(fā)光，器件的gEL因子也能達(dá)到-1.4×10-3/+1.3×10-3，此研究結(jié)果推動(dòng)了未來(lái)的多色圓偏振電致發(fā)光材料的發(fā)展。

圖3 四對(duì)熒光對(duì)映體的結(jié)構(gòu)Fig.3 The structure of four pairs of fluorescence enantiomers

1.2 磷光過(guò)渡金屬配合物

在眾多類(lèi)型的發(fā)光材料中，過(guò)渡磷光金屬配合物的研究最為廣泛。由于其金屬離子與具有強(qiáng)自旋軌道相互作用的磷光材料混合，單重態(tài)和三重態(tài)激子都可以得到充分利用，使得磷光材料的理論量子效率可達(dá)100%，從而能獲得較好的發(fā)光效果[14]。

1.2.1 銥(III)配合物

Ir（III）是d6構(gòu)型，六配位八面體結(jié)構(gòu)，過(guò)渡磷光金屬銥配合物具有高熱穩(wěn)定性、高量子效率、發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛研究[15]。在先前的研究中有大多數(shù)經(jīng)典的Ir（III）配合物可以被分離為兩個(gè)構(gòu)型的手性異構(gòu)體，分別標(biāo)記為Λ（左旋）和Δ（右旋）。因此，可以從每對(duì)對(duì)映異構(gòu)體觀察到圓偏振發(fā)光（CPL）信號(hào)。

Zelewsky等[16]為了使Δ和Λ配合物呈現(xiàn)非對(duì)映異構(gòu)，在該配合物中引入光學(xué)純(8R,10R)-2-(2'-苯基)-4,5-蒎烯吡啶(pppy)配體，得到了fac-ΔIr(pppy)3及fac-Λ- Ir(pppy)3兩種均配面式手性銥(III)配合物，結(jié)構(gòu)如圖4所示。使用X射線晶體學(xué)對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，配合物的發(fā)光特性（包括CPL）極其敏感，對(duì)映體pppy產(chǎn)生的fac-Λ和fac-Δ立體異構(gòu)體的比例為2：3，298 K下發(fā)射峰分別在505 nm和507nm處，二者最大發(fā)射峰處的glum因子分別為-0.0032±0.0004和+0.0028±0.0004。

圖4 Fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3的結(jié)構(gòu)Fig.4 The structure of fac-Δ/Λ-Ir(pppy)3

Li等[17]報(bào)道了一系列手性銥(III)配合物，結(jié)構(gòu)如圖5所示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，幾乎所有外消旋混合物制備的中性銥絡(luò)合物都可以分離為穩(wěn)定的旋光Λ/Δ異構(gòu)體。Λ/Δ異構(gòu)體在3D-OLEDs中具有潛在的應(yīng)用，因?yàn)榇蠖鄶?shù)異構(gòu)體始終顯示出高效率和高亮度等設(shè)備性能。這些配合物Λ/Δ異構(gòu)體的CPL信號(hào)具有完美的鏡像，具有相反的極化和相同的強(qiáng)度。將其中的配合物分別制成了器件，其CPL光譜顯示出完全正或負(fù)的寬峰，呈現(xiàn)出了優(yōu)異的器件性能。配合物Λ/Δ-Ir(ppy)2(acac)制成的器件最大發(fā)光亮度和最大功率效率分別達(dá)到了2.6×105cd/m2和107.7 lm/W。

圖5 銥(III)配合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Structural formula of iridium(III) complexes

Zhou等[18]使用pppy為環(huán)金屬配體，合成了手性銥(III)配合物(R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)，結(jié)構(gòu)如圖6所示。這對(duì)對(duì)映異構(gòu)體CD和CPL譜呈現(xiàn)特征的鏡面對(duì)稱(chēng)，在CH2Cl2中的光致發(fā)光光譜在513nm處有相似的主峰，在560nm處沒(méi)有明顯的肩峰。將配合物制成了器件，單層（D1）和雙層（D2）器件的最大亮度分別為63730 cd/m2和96254 cd/m2，最大功率效率分別為71.24 lm/W和53.43 lm/W，器件均具有低電壓，高亮度和高效率的出色性能。

圖6 (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)的結(jié)構(gòu)式Fig.6 The structure of (R-)/(S-)Ir(pppy)2(acac)

Yan等[19]報(bào)道了四種具有三重立體異構(gòu)的新型手性銥（III）配 合 物，(Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(R-edp), (Δ/Λ)-(Spppy)2Ir(S-edp), (Δ/Λ)-(R-pppy)2Ir(S-edp) and (Δ/Λ)-(S-pppy)2Ir(R-edp)，結(jié)構(gòu)如圖7所示。通過(guò)引入手性碳原子合成中心環(huán)金屬化配體和輔助配體，手性拆分得到八種異構(gòu)體。四對(duì)異構(gòu)體的圓偏振發(fā)光光譜顯示具有不對(duì)稱(chēng)因素的完美鏡像，八種異構(gòu)體都具有相似的吸收和發(fā)射光譜，配合物的CPL信號(hào)的方向取決于中心金屬的Δ/Λ手性構(gòu)型，這些異構(gòu)體的發(fā)光不對(duì)稱(chēng)性glum因子大約為0.003。其中Δ構(gòu)型的配合物顯示出正CPL信號(hào)，而Λ構(gòu)型的配合物顯示出負(fù)CPL信號(hào)。

圖7 四種新型手性銥（III）配合物結(jié)構(gòu)Fig.7 The structure of four novel chiral iridium (III) complexes

1.2.2 鉑(II)配合物

手性鉑(II)配合物，基于螺烯骨架構(gòu)筑，在螺旋共軛骨架中引入金屬中心，其有效的電子金屬-配體相互作用，強(qiáng)烈的自旋軌道耦合，及其氧化還原等特性[20]，使其成為CP-OLEDs材料的主要組成之一。

Rudolph等[21]首次報(bào)道了基于螺手性配體的鉑(II)金屬配合物，結(jié)構(gòu)如圖8所示。對(duì)映異構(gòu)體的CD譜呈現(xiàn)鏡面對(duì)稱(chēng)，表明配合物的手性來(lái)源于螺烯衍生物。結(jié)構(gòu)中R為甲氧基，基于對(duì)映異構(gòu)體的器件顯示了鏡像對(duì)映的信號(hào)及正負(fù)號(hào)相反的gem值。器件的最大發(fā)射波長(zhǎng)在615nm，最大電流效率為0.49 cd/A，最大光源亮度效率為374 cd/m2。這些配合物呈現(xiàn)紅色磷光發(fā)射，量子效率高達(dá)10%。

圖8 鉑(II)配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.8 The structure of platinum (II) complex

You等[22]報(bào)道了三個(gè)不同的含有三齒配體的手性鉑(II)配 合 物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl、[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4，L1、L2和Dmpi分別代表4,5-蒎烯-6'-苯基-2,2'-聯(lián)吡啶、1,3-雙(2-(4,5-蒎烯)吡啶基)苯和2,6-二甲基苯基異氰化物，配合物結(jié)構(gòu)如圖9所示。這些配合物中通過(guò)Pt-Pt、π-π和疏水-疏水相互作用，聚集成一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)，存在著強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)相互作用力。在單核的配合物[Pt(L1)(Dmpi)]Cl、[Pt(L2)(Dmpi)]Cl中不存在Pt-Pt相互作用。前者配合物在水溶液中發(fā)生聚集，最大發(fā)射處的glum因子可達(dá)-0.0018/+0.0012。[Pt3(L2)2(Dmpi)4](ClO4)4配合物具有Pt-Pt鍵的新型螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)的形成增強(qiáng)了圓二色性光譜，證明具有獨(dú)特的手性。

圖9 鉑(II)配合物的結(jié)構(gòu)式Fig.9 The structure of platinum (II) complex

四川大學(xué)向海峰課題組[23-24]以手性聯(lián)萘胺為手性源和連接單元，合成了一系列手性Pt (II)配合物R/S-1～R/S-5，結(jié)構(gòu)如圖10所示。配合物都能夠顯示出近紅外的聚集誘導(dǎo)磷光發(fā)射（AIP），這是由于中心聯(lián)萘單元使配合物的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限引起的。其中最大的固態(tài)磷光量子產(chǎn)率達(dá)到5%，薄膜態(tài)的CPL信號(hào)的glum值為3×10-3。這些結(jié)果為設(shè)計(jì)高級(jí)有機(jī)化合物的近紅外AIP / CPL活性材料的開(kāi)發(fā)提供了新的范例。在之后的研究中，他們以手性聯(lián)萘酚喹啉衍生物為配體，合成了三組手性雙核Pt(II)配合物，配合物的薄膜可以顯示出較強(qiáng)的CPL信號(hào)，glum值分別為6×10-3和1×10-2。

圖10 鉑(II)配合物R/S-1～R/S-5的結(jié)構(gòu)式Fig.10 The structure of platinum (II) complex R/S-1～R/S-5

1.3 手性純有機(jī)小分子

高效熱激活延遲熒光（TADF）材料高量子產(chǎn)率、長(zhǎng)熒光壽命特性對(duì)于它們的整體光物理特性是有利的。新分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)同時(shí)呈現(xiàn)TADF和CPL特性被認(rèn)為是增強(qiáng)光學(xué)顯示器，光學(xué)設(shè)備等不同類(lèi)型設(shè)備性能的基石。TADF材料系間竄越過(guò)程在其單重態(tài)和三重態(tài)之間，能量間隙小，能夠?qū)崿F(xiàn)圓偏振發(fā)光，此類(lèi)有機(jī)小分子對(duì)于未來(lái)光學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展至關(guān)重要。

巴黎－薩克雷大學(xué)Pieters課題組[25]首次報(bào)道了基于手性聯(lián)萘的TADF活性小分子，結(jié)構(gòu)如圖11所示。其是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)圓偏振熱激活延遲熒光的材料，產(chǎn)率高達(dá)83%。該化合物具有優(yōu)異的光物理性質(zhì)，其在甲苯溶液中的熒光量子產(chǎn)率可以達(dá)到53%，其熒光壽命也在微秒范圍內(nèi)。此外，手性對(duì)TADF發(fā)色團(tuán)微環(huán)境的有效擾動(dòng)作用，該化合物在脫氣的甲苯溶液中展現(xiàn)出了鏡像對(duì)映的CPL信號(hào)，glum值為1.3×10-3。這些手性分子在有機(jī)發(fā)光中已被用作發(fā)光摻雜劑，表現(xiàn)出外部量子效率為高達(dá)9.15%。

圖11 有機(jī)小分子發(fā)光體的結(jié)構(gòu)式Fig.11 The structure of organic small molecule emitter

陳傳峰課題組[26]報(bào)道了一對(duì)含有手性1, 2-環(huán)己二胺的芳香胺類(lèi)TADF活性對(duì)映體，結(jié)構(gòu)如圖12所示。對(duì)映體表現(xiàn)出優(yōu)異的共摻雜熱穩(wěn)定性，較長(zhǎng)的延遲壽命以及光致光譜顯示了優(yōu)異的TADF特性。對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)不僅展現(xiàn)了可觀的效果，同時(shí)顯示的外量子效率分別高達(dá)19.7%和19.8%，gEL分別為-1.7×10-3和2.3×10-3。

圖12 TADF 對(duì)映體結(jié)構(gòu)Fig.12 The structure of TADF enantiomers

香港科技大學(xué)唐本忠課題組[27]拓展了Pieters的工作，改變不同的電子給體，制備了基于手性純有機(jī)小分子的高效CP-OLEDs器件。作者設(shè)計(jì)了一系列兼具AIE和TADF性質(zhì)的手性小分子材料，合成了四個(gè)基于手性聯(lián)萘酚的D-A結(jié)構(gòu)有機(jī)小分子化合物，結(jié)構(gòu)如圖13所示。作者以這四個(gè)化合物為發(fā)光層材料分別制備了非摻雜型的以及摻雜到mCP中的CP-OLEDs。化合物27在器件性能和CP-EL性質(zhì)方面，兩種器件的表現(xiàn)有所不同。摻雜型和非摻雜型器件最大gEL分別為+0.026/-0.021和+0.06/-0.06。非摻雜型器件展現(xiàn)出了更優(yōu)異的CP-EL性質(zhì)。摻雜型和非摻雜型器件的外量子效率達(dá)9.3%和3.5%，摻雜型器件展現(xiàn)出了更強(qiáng)的器件性能。

圖13 兼具AIE和TADF性質(zhì)的CP-OLEDs分子結(jié)構(gòu)Fig.13 The structure of CP-OLEDs with both AIE and TADF properties

鄭佑軒課題組[28]為使手性TADF材料在作為發(fā)射體時(shí)顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)了基于聯(lián)苯軸手性的雙核TADF材料(R/S)-BPPOACZ，其含有氰基作為吸電子部分合成咔唑和吩噁嗪，這樣的設(shè)計(jì)可以使能級(jí)間隙最小化，其對(duì)映體的能級(jí)間隙值為0.04 eV，在甲苯中的光致發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到86.10%。通過(guò)計(jì)算模擬可以得知，不對(duì)稱(chēng)聯(lián)苯作為手性源直接參與了前線軌道的分布，可能誘導(dǎo)出強(qiáng)烈的CPL發(fā)射，最大的優(yōu)勢(shì)是具有出色的CPL性能，在甲苯溶液中的gPL值為9.7×10-3，在摻雜膜中的值為1.85×10-2，在超過(guò)30000 cd/m2的亮度下顯示出良好的性能，外量子效率高達(dá)16.6%。此實(shí)驗(yàn)策略為設(shè)計(jì)用于高效的CP-OLEDs且具有良好發(fā)光性能CP-TADF的材料提供了可行的途徑。

2 總結(jié)與展望

綜上所述，CP-OLEDs正逐漸成為OLEDs領(lǐng)域新的重要研究方向和研究熱點(diǎn)。然而，關(guān)于手性發(fā)光材料的CP-OLEDs的研究較少，盡管通過(guò)手性技術(shù)對(duì)CPOLEDs進(jìn)行了一些研究發(fā)光材料，追求高glum值和高效率仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。為了改善傳統(tǒng)CP-OLEDs亮度低，效率下降等缺陷，今后的研究需開(kāi)發(fā)各種新穎高效的CPL發(fā)光材料如手性聚合物、手性金屬配合物、手性小分子等。在不斷的探索和創(chuàng)新中，未來(lái)圓偏振發(fā)光材料在3D顯示、信息存儲(chǔ)與處理、CPL激光等領(lǐng)域?qū)?huì)具有更廣闊的前景。