聚對苯二甲酸丙二醇酯合成研究進展

李夢蝶, 翟 剛, 賈冰瑩, 白元盛1,, 王公應1,*

(1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041)

聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)后開發(fā)出的一種極具發(fā)展前景的新型聚酯高分子材料。早在20世紀40年代，美國Calico Printers Ass公司就已成功合成PTT，但由于所用原料之一的1,3-丙二醇合成較難且價格昂貴，使得PTT的工業(yè)化生產受到制約。隨著1,3-PDO生產技術的進步，在20世紀90年代中期，成功實現(xiàn)了PTT的工業(yè)化生產并將其推向市場[1-2]。與PET和PBT相比，PTT獨特的螺旋狀結構，使其具有較高的拉伸回彈性、易于染色性、耐污性以及良好的機械性能等優(yōu)點，因此被廣泛應用于地毯、織布面料、非織造布等領域，還可以作為工程塑料應用于電子電器、汽車、家具等領域[3-6]。合成聚對苯二甲酸丙二醇酯主要采用對苯二甲酸二甲酯(DMT)與1,3-丙二醇的酯交換法和對苯二甲酸(PTA)與1,3-丙二醇(1,3-PDO)的直接酯化法。其中，直接酯化法具有生產成本低，工藝流程短等優(yōu)勢，自20世紀80年代起已成為聚酯生產的主要技術路線[7]。PTT生產過程中，催化劑至關重要，選擇合適的催化劑有利于提高PTT的產品性能。目前研究較多的PTT合成催化劑主要包括錫系[8-16]、銻系[9,17-21]、鈦系[9,22-29]和復合催化劑體系[26-27]。本文主要對PTT的合成方法以及合成所用催化劑進行了綜述。

1 PTT合成方法

1.1 酯交換法

酯交換法[18,37-41]是以對苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)為原料，以鈦酸酯類為酯交換反應催化劑，經酯交換反應生成對苯二甲酸雙羥丙酯(BHPT)低聚物和甲醇，再以鈦或錫化合物作縮聚反應催化劑，BHPT經縮聚反應生成PTT。酯交換法制備PTT流程示意圖如下圖1所示，涉及的反應見Scheme 1。

圖1 酯交換法制備PTT工藝流程

酯交換反應溫度為140～220 ℃，是一個可逆反應。為保證酯交換反應能快速完全的進行，需要在適宜溫度下進行反應，且需及時去除副產物甲醇。縮聚反應階段溫度為250～270 ℃，在真空條件下進行縮聚制得PTT[42-43]。侯鞏等[18]采用酯交換路線合成PTT，以醋酸鋅為酯交換反應催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑，在180～240 ℃進行酯交換反應，再于245～275℃范圍內進行縮聚得到PTT，實驗結果發(fā)現(xiàn)酯交換反應溫度應控制在220 ℃左右，即接近1,3-PDO的沸點。Traub等[38]以鈦酸四丁酯(TBT)為酯交換和縮聚反應催化劑催化合成PTT，反應過程中添加亞磷酸三丁酯作為穩(wěn)定劑以改善產品色相和降低端羧基含量。

實驗室采用酯交換法制備PTT，操作簡便，易于控制，但工藝生產過程中要先PTA酯化制備DMT，然后再與1,3-PDO酯化、縮聚合成PTT(圖1)并副產甲醇，工藝流程長，過程控制要求高，PTT制備成本較高，限制了其工業(yè)化應用。

1.2 直接酯化法

直接酯化法[15,44-46]是以精對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)為原料，經酯化反應生成BHPT低聚物和水，BHPT再于縮聚催化劑作用下，經縮聚反應生成PTT。直接酯化法制備PTT流程示意圖如圖2所示，涉及的反應見Scheme 2。

Scheme 1

Scheme 2

圖2 直接酯化法制備PTT工藝流程

酯化反應初始階段，PTA在1,3-PDO中的溶解速率決定了酯化反應速率。為了提高反應速率，常采用在密閉反應器中加入一定量低聚物的辦法來加速PTA在1,3-PDO中的溶解，同時也可將上次酯化得到的部分低聚物BHPT留在酯化釜中來加快PTA的溶解[47]。酯化法制備PTT一般反應條件如表1所示。PET的酯化反應是自催化反應，反應中PTA電離出的H+能夠催化酯化反應，無需另外加入催化劑，即可促進反應進行。但據文獻[24]報道，在無另外加入催化劑的條件下，PTT的酯化反應時間可能會長達6 h。張曉靜等[48]以硫酸鈦水解產物為酯化催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑，采用直接酯化法合成PTT，實驗結果發(fā)現(xiàn)提高n(1,3-PDO)/n(PTA)有利于提高反應速率，但投料比過高會影響其操作穩(wěn)定性且導致1,3-PDO利用率降低。Kuo等[49]報道了以乙二醇鈦為酯化反應催化劑，乙酸銻為縮聚反應催化劑，通過直接酯化法合成PTT，不添加調色劑時，得到的產品特性粘度為0.91 dL/g，其色度b值小于9，如添加調色劑，b值可降至2.49。

表1 酯化法合成PTT的一般工藝條件

與酯交換法相比，直接酯化法原料PTA的價格比酯交換法原料DMT低，且直接酯化法生產過程無需回收甲醇，生產流程短，投資少，生產效率高，可簡化回收過程與設備，并能減少環(huán)境污染。目前，國內外普遍采用直接酯化法工藝路線制備PTT。但酯化法過程中有水生成，催化劑的耐水性能對PTT產品性能影響顯著。因此開發(fā)價廉易得，環(huán)境友好，穩(wěn)定性高的高效催化劑勢在必行。

2 PTT合成催化劑

催化劑在PTT合成過程中起著至關重要的作用，所使用的催化劑不僅影響酯化和縮聚反應速率，而且還會導致副反應的發(fā)生，進而影響產品的特性粘度、色相以及熱穩(wěn)定性。目前PTT制備中研究較多的催化劑有錫、銻、鈦系列的催化劑以及復合催化劑。

2.1 錫系催化劑

錫系催化劑是常用的聚酯催化劑之一。有機錫化合物，如丁基錫酸、草酸亞錫、辛酸亞錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等可作為催化劑用于合成PTT[11,50-54]。這些催化劑既可單獨使用，又可以與其他催化劑如TBT、Sb2O3等配合使用。其中研究最多的是丁基錫酸、草酸亞錫和辛酸亞錫。

Doerr等[16]使用丁基錫酸作為縮聚催化劑，得到的產品特性粘度都大于0.8 dL/g，但PTT產品色相較黃，需要添加調色劑來改善其色相。Karayannidis等[9]將辛酸亞錫用于催化合成PTT，實驗發(fā)現(xiàn)辛酸亞錫的催化活性較差，合成的產品的分子量很低，僅為0.38 dL/g。賈樹勇等[14]以草酸亞錫催化PTT酯化、縮聚反應，研究發(fā)現(xiàn)草酸亞錫具有螯合狀分子結構，表現(xiàn)出更高的催化活性，使用草酸亞錫作為催化劑，合成的PTT聚酯特性粘度高，端羧基含量低，且得到的產品色相好。實驗還將草酸亞錫與TBT、二丁基氧化錫和辛酸亞錫催化劑進行了比較，發(fā)現(xiàn)與TBT、二丁基氧化錫或辛酸亞錫作為催化劑時相比，草酸亞錫作催化劑時，酯化階段活性較高，得到的產品性能最優(yōu)，其特性粘度為0.895 dL/g，端羧基含量為15 mol/t。此后賈樹勇等人[11,15]還合成了乙酰丙酮錫，并用于PTT合成，實驗結果表明乙酰丙酮錫的催化效果明顯優(yōu)于丁基錫酸和辛酸亞錫，得到的產品特性粘度可達0.9103 dL/g，端羧基含量為13 mol/t，且PTT產品的色相較白。張強等[12]于酯化階段加入草酸亞錫作為催化劑，酯化反應速率明顯提升，最終得到的PTT產品特性粘度大于0.9 dL/g，b值小于8。專利文獻[13]中提及使用馬來海松酸基亞錫催化合成PTT，該催化劑是通過馬來海松酸鈉和甲酯基馬來海松酸鈉與錫(Ⅱ)化合物反應制備，得到的PTT產品特性粘度為0.8～0.92 dL/g，所有樣品端羧基含量小于30 mol/t，色度b值小于8。

錫系催化劑是最早研究的PTT合成催化劑，雖然活性較高，但是錫化合物具有毒性，會造成環(huán)境污染等問題，因此需要尋找其他新的催化劑予以替代。

2.2 銻系催化劑

銻系催化劑主要用于DMT工藝和早期的PTA工藝，一般作PTA工藝中縮聚階段的催化劑。銻系催化劑制備簡單，在PTT合成中的活性很高，且副產物少，因此在工業(yè)上廣泛應用。常用的銻系催化劑有Sb2O3、Sb(OAc)3、乙二醇銻。

Karayannidis等[9]考察了在相同實驗條件下用醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅以及TBT作為酯化催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑合成PTT，實驗發(fā)現(xiàn)得到的產品的性能是不同的，這是因為酯化催化劑加速聚合物的溶解，使得縮聚時難以得到高聚物，說明得到的最終產品的性能取決于酯化催化劑。其中也有特性粘度較高的產品，表明Sb2O3在縮聚階段的活性是較高的。陳克權等[17]發(fā)現(xiàn)以TBT為酯化催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑時，得到的產品的特性粘度為0.825 dL/g，同樣以C-94(TiO2/SiO2復合物)為酯化催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑時，得到的產品的特性粘度為0.820 dL/g，研究表明Sb2O3在PTA工藝的縮聚階段具有較高的活性。侯鞏等[18]研究了以醋酸鋅為酯交換催化劑，Sb2O3為縮聚催化劑合成制備PTT，發(fā)現(xiàn)增加Sb2O3的用量，有利于提高PTT產品的特性粘度，但用量過高會加快聚合物的降解。Fritz等[19]以TBT作酯化催化劑，Sb(OAc)3作縮聚催化劑，得到的產品粘度為0.892dL/g，但產品的色相較差，在反應過程中需加入鈷酸作為調色劑。劉堅等[20]使用微波輻射法合成乙二醇銻，用作PTT合成制備的酯化縮聚催化劑，雖然合成的PTT產品色相較白，但是特性粘度不高，僅為0.545 dL/g。同樣劉瑋等[21]使用乙二醇銻合成PTT，得到的產品粘度較低，只有0.50 dL/g，實驗證明乙二醇銻催化活性較低，合成的產品特性粘度較低。

銻系催化劑活性較高，尤其是在縮聚反應階段，但銻化合物具有毒性，在自然環(huán)境中與劇毒的砷共存，且使用銻系催化劑合成聚酯，反應后難以從聚酯產品中分離出來，使得合成的產品應用上受到限制。因此，隨著環(huán)保要求的提高，銻系催化劑正在被活性更高，更為環(huán)保的催化劑所代替。

2.3 鈦系催化劑

鈦系催化劑環(huán)保、無毒且催化活性高，是聚酯催化劑中應用最多的一類。鈦系催化劑主要分為兩大類，無機鈦催化劑和有機鈦催化劑。其中無機鈦催化劑運用最多的是TiO2，有機鈦催化劑運用的最多的是鈦酸酯類，如TBT，鈦酸四異丙酯(TPT)，鈦酸四異辛酯等。

Karayannidis等[9]使用不同催化劑用于PTT合成，研究發(fā)現(xiàn)TBT作為酯化縮聚催化劑時，明顯縮短了反應時間，與性能較好的傳統(tǒng)縮聚催化劑Sb2O3相比，TBT在縮聚階段的催化活性高于Sb2O3，合成的產品的分子量高，端羧基含量較低，但得到的產品的色相偏黃。鄒妍等[23]用TBT、乙二醇鈦作為酯化縮聚反應催化劑，得到的產品特性粘度不高，且色澤偏黃。陳恩慶等[24]用TBT作酯化縮聚催化劑，得到的PTT產品的特性粘度為0.861 dL/g，相較于以TBT作酯化催化劑，Sb2O3和Sb(OAc)3作縮聚催化劑時，產品的特性粘度有所提高，說明TBT用于縮聚反應時具有較好的活性，此外，反應過程中通過加入穩(wěn)定劑亞磷酸三苯酯(TMP)來降低熱分解反應的發(fā)生，但發(fā)現(xiàn)過量的TMP會使縮聚時間變長，特性粘度下降。葉沖等[28]開發(fā)了一種新型鈦系聚酯催化劑，并用于PTT聚酯的合成制備。該催化劑是使用改性后的納米二氧化硅負載Ti(OC4H9)4所形成的納米級別的負載型催化劑[Ti(OC4H9)4/nano-SiO2]。研究發(fā)現(xiàn)當Ti(OC4H9)4用量為表面改性SiO2用量的50%時，得到的產品的特性粘度最高，高達1.05 dL/g，端羧基含量最低，為18.237 mol/t，b值也最小。該負載型催化劑既可催化酯化反應，又可催化縮聚反應，催化酯化反應的時間與單一的TBT催化劑催化酯化反應時間相近，但經縮聚反應后得到的產品的特性粘度更大，因為Ti(OC4H9)4經納米SiO2負載后增大了與單體的接觸面積，有利于提高合成產物的分子量，但Ti(OC4H9)4/nano-SiO2催化劑在使用后，催化劑中的納米SiO2載體會分散至產物中，因此Ti(OC4H9)4/nano-SiO2催化劑不可重復使用。劉堅[20]合成了1,3-丙二醇鈦和α-羥基乙酸鈦，并用于PTT酯化縮聚反應，得到了特性粘度高，色相好的PTT產品。專利文獻[29]中提到一種新的有機鈦化合物催化劑用于PTT聚酯的生產制備，通過將TPT、二元醇、羥基羧酸進行攪拌反應，再于混合物中加入金屬有機鹽(金屬有機鹽為鎂、鋁、鋅、鋯與電離常數(shù)大于4.0 pKa的有機酸根形成的鹽)進行反應，經過蒸餾，餾出異丙醇和水后得到有機鈦化合物催化劑。該催化劑具有良好的耐水解性能，并且得到的PTT產品的粘度達到0.921 dL/g，聚酯產品中的環(huán)狀二聚體含量少，低于0.9%。

鈦系催化劑催化活性高，用量少，且既可用于酯化反應，又可用于縮聚反應，因此受到了人們的廣泛關注。但鈦系催化劑合成的PTT產品存在色相泛黃等問題，需要在反應過程中加入穩(wěn)定劑或調色劑來改善產品性能。

2.4 復合催化劑

隨著分子設計以及合成技術的高速發(fā)展，很多單組分的金屬催化劑難以滿足聚酯合成反應的要求。為了提高酯化縮聚反應速率以及改善PTT產品的性能，研究人員常通過將各種金屬氧化物、有機物和無機物進行復配，形成不同類型的復合催化劑。

任明利等[25]在PTT制備過程中，采用催化劑A(鈦硅氧化物)或添加助催化劑B(ⅥB族過渡金屬氧化物)作為酯化催化劑，縮聚階段使用TBT、SbAc3以及復合催化劑A+B作為縮聚催化劑，研究了助催化劑的添加對產品性能的影響以及端羧基含量的影響。實驗結果顯示助催化劑B的添加可以縮短酯化縮聚的反應時間，產品的特性粘度得到提高，達到0.962 dL/g，且端羧基含量降低，但隨著助催化劑B含量的增加，b值在上升，因此助催化劑B的含量不宜超過10 μg/g。魏富高等[33]在減少醋酸銻用量的基礎上，添加鈦化合物作為助催化劑，組成銻鈦復合催化體系。與單一的醋酸銻催化體系相比，復合催化劑的催化活性更高，但色相略有下降。專利文獻[31]中提及一種用于PTT合成的金屬復合催化劑，主要用于縮聚階段反應，該催化劑是由錫類及銻類金屬化合物以及凹凸棒土載體組成，利用凹凸棒土極高的比表面積提高催化劑的催化活性，同時減少催化劑用量，但反應過程中需加入穩(wěn)定劑和抗氧劑改善PTT色相。劉堅等[20,34]制備了MoO3-TiO2-Al2O3催化劑用于PTT的合成，催化劑耐水解性能好，且用量少，但得到的產品的特性粘度低，僅為0.471 dL/g。樊貝貝等[35]以自制的TiO2-MxOy(M為金屬)為催化劑，采用直接酯化法合成PTT，實驗結果發(fā)現(xiàn)500 ℃下制備的TiO2-MxOy具有很高活性，產品特性粘度達0.9020dL/g，端羧基含量為18.34 mmol/kg，色相b值為2.88。Li等[27]制備了一種可溶于1,3-PDO的Ti/Mg復合雙金屬催化劑，合成的PTT產品特性粘度高，色相好，且環(huán)狀二聚體含量降低至2.21%。高慶龍等[36]通過共沉淀法制備了Ti-Mg復合催化劑，并用于PTT的合成。實驗結果表明催化劑焙燒溫度對其結構有重要影響，550 ℃下焙燒的Ti-Mg復合催化劑具有良好的催化活性，得到的產品特性粘度達到0.9138 dL/g，同時還考察了穩(wěn)定劑用量對產品特性粘度和色度的影響，發(fā)現(xiàn)適量的穩(wěn)定劑可以減少副反應的發(fā)生，而過量的穩(wěn)定劑會嚴重抑制催化劑的活性，導致PTT產品特性粘度下降，且色度b值增大。

復合型催化劑具有良好的催化活性，通過不同組分之間進行復配使催化劑活性以及穩(wěn)定性提高，由此得到性能優(yōu)異的PTT產品。相比于其他單金屬催化劑，復合型催化劑更具優(yōu)勢，將成為今后PTT合成催化劑研究的重點。目前研究開發(fā)的新型PTT合成催化劑應聚焦于解決傳統(tǒng)鈦系催化劑易水解縮聚，導致PTT產品性能下降以及PTT色相偏黃等問題。近期，本課題組研究制備了一種復合型PTT合成催化劑，以乙酰丙酮氧鈦為鈦源，磷酸鋯(ZPA)為載體，利用ZPA上豐富的-OH基團將Ti錨定于載體上，使鈦活性組分充分分散，合成了Ti功能化磷酸鋯催化劑。該催化劑具有很好的催化活性，且通過ZPA引入了磷酸基團，進一步改善了PTT色相問題。

聚對苯二甲酸丙二醇酯因其優(yōu)異的性能使其具有廣泛的應用前景，盡管近幾年國內PTT市場保持了較高的增長率，但相比于國外PTT發(fā)展還是較為遲緩[55]。面對發(fā)展?jié)摿薮蟮膰鴥韧馐袌?，PTT合成發(fā)展技術的突破是未來重要的研究方向。PTT合成方法中，直接酯化法生產流程短，反應過程中沒有甲醇生成，可簡化回收過程及設備，減少環(huán)境污染，是工業(yè)化生產PTT的首選路徑。合成PTT所使用的催化劑中，錫系催化劑活性高，且能合成色相較白的PTT產品，但錫化合物具有毒性會對人體中樞神經造成不可逆的傷害，同時會造成環(huán)境污染；銻系催化劑活性較高，但銻化合物同樣具有毒性，且僅對縮聚階段有催化作用；鈦系催化劑不含重金屬，無毒環(huán)保且活性高，一直是研究的重點，但也存在不足，由于其催化活性高，導致副反應發(fā)生的較多，反應難以控制，有機鈦催化劑在反應過程中易發(fā)生水解，合成的PTT產品色相通常較黃，穩(wěn)定性差。相比之下，復合型催化劑更具發(fā)展前景，將成為今后研究發(fā)展的重點。隨著環(huán)保要求的提高，尋求低毒、環(huán)保且活性高的催化劑是目前主要的研究方向，從提高催化劑活性以及穩(wěn)定性的角度出發(fā)，制備出更加環(huán)保高效的PTT合成催化劑。