高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑的構(gòu)建及其性能研究

姚 明, 任 強(qiáng), 葉 智, 霍錦華

(1.渤海鉆探第一固井分公司，河北 任丘 062550；2.渤海鉆探工程技術(shù)研究院，河北 任丘 062550；3.西安長慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 712042；4.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

隨油氣勘探開發(fā)向深井、超深井及復(fù)雜井方向的發(fā)展，勘探開發(fā)難度的不斷增加，油氣儲(chǔ)層地質(zhì)條件的復(fù)雜性給鉆完井工程帶來了諸多的挑戰(zhàn)和困難[1-2]。固井作業(yè)是油氣井建井過程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，也是保證油氣產(chǎn)層產(chǎn)能有效釋放的關(guān)鍵。深井、超深井的復(fù)雜井況給高溫、超高溫固井技術(shù)帶來了全新挑戰(zhàn)，同時(shí)，也對(duì)固井工作液即水泥漿技術(shù)及其外加劑提出了更高的性能要求[3-5]。固井外加劑是水泥漿體系的重要組成部分，對(duì)緩凝劑及降濾失劑而言更是如此，高溫、超高溫條件下緩凝劑及降失水劑的耐溫性能是決定固井作業(yè)成敗的關(guān)鍵[6-8]。

高分子科學(xué)的發(fā)展為固井技術(shù)及其外加劑的設(shè)計(jì)與研發(fā)注入了新的活力，高分子聚合物類固井新材料的研發(fā)已成為廣大科研人員及固井技術(shù)人員關(guān)注的熱點(diǎn)，諸如高分子類緩凝劑、降失水劑及低密度減輕材料等[9-11]。傳統(tǒng)油井水泥緩凝劑主要以木質(zhì)素磺酸鹽類、纖維素類、單寧類、酒石酸及其鹽、褐煤制劑、糖類化合物及有機(jī)磷為主，上述類型緩凝劑在中低溫固井作業(yè)施工過程中均體現(xiàn)出優(yōu)異的緩凝性能，但高溫作業(yè)區(qū)間應(yīng)用受到了一定的限制[8]。高分子聚合物類緩凝劑憑借其優(yōu)異的緩凝性能、高溫穩(wěn)定性及體系相容性成為現(xiàn)階段國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。目前，聚合物類緩凝劑尚存在作業(yè)溫區(qū)低、稠化線型異常、稠化時(shí)間線性不可調(diào)及水泥漿體系早期抗壓強(qiáng)度發(fā)育緩慢等問題[8,12]。因此，亟需研發(fā)稠化性能穩(wěn)定及耐溫性能更優(yōu)的高溫緩凝劑。

本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及馬來酸酐(MA)為聚合單體，過硫酸銨(APS)引發(fā)下進(jìn)行水溶液聚合物構(gòu)建高分子聚合物緩凝劑PID-1，通過正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法確定最優(yōu)合成條件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、耐溫及其他性能進(jìn)行了研究；然后，輔以具有緩凝性能的有機(jī)物PN構(gòu)建高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2。高溫緩凝劑PID-2具有稠化時(shí)間可調(diào)、稠化性能良好和高溫下緩凝效果顯著等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NCD-1型油井水泥常壓稠化儀；NYL-300型壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)；PQ-001型核磁共振儀；WQF 520型紅外光譜儀(KBr壓片)；DSC823 TGA/SDTA85/e型熱分析儀；ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡；Bruker XRF型熒光光譜儀。

AMPS、AM、MA、APS、無水乙醇、丙酮、有機(jī)物PN，溴化鉀及氫氧化鈉等，分析純，成都市科龍?jiān)噭┗ぴ噭S；嘉華G級(jí)水泥，工業(yè)品，嘉華特種水泥股份有限公司；降失水劑SYZ-4，分散劑SYJZ-1，工業(yè)品，勝利油田。

1.2 合成

(1)PID-1的合成

首先，按確定單體配比和單體濃度準(zhǔn)確稱取MA放置于帶有機(jī)械攪拌、溫度探頭和冷卻水回流的四口燒瓶中，體系升溫至40～50 ℃后恒速200～300 r/min條件下攪拌約10～20 min使其完全溶解均勻；然后，準(zhǔn)確稱取AMPS、AM溶解于一定量的去離子水，再用40 wt% 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值至預(yù)設(shè)并置于恒壓滴液漏斗，稱取適量引發(fā)劑APS溶解于去離子水并置于恒壓滴液漏斗；繼續(xù)升高反應(yīng)體系溫度至預(yù)設(shè)，恒溫?cái)嚢?0 min后開始滴加AMPS、AM混合液和APS溶解，控制滴加時(shí)間為30～60 min，然后恒溫反應(yīng)4 h，將得到的溶液冷卻、提純、干燥、研磨，即可得高分子聚合物緩凝劑PID-1。

(2)PID-2的構(gòu)建

高分子聚合物緩凝劑PID-1與有機(jī)物PN按照一定質(zhì)量配比復(fù)合即可得高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2，然后對(duì)其應(yīng)用性能，諸如稠化性能、強(qiáng)度發(fā)育等展開研究。

1.4 表征

采用DFC-0710D型高低溫增壓稠化儀測(cè)試固井水泥漿稠化性能及稠化時(shí)間，NYL-300型壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試水泥漿體系不同緩凝劑加量及養(yǎng)護(hù)齡期下力學(xué)性能發(fā)育，水泥漿其他性能測(cè)試均執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19139-2003《油井水泥試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法對(duì)高分子聚合物緩凝劑PID-1的最優(yōu)合成條件進(jìn)行了探索，包括單體配比、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑加量及體系pH值等，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如下表1所示。緩凝劑加量為0.5wt%(相對(duì)于油井水泥干重)，固井水泥漿水灰比(W/C)為0.44，試驗(yàn)溫度為120 ℃，常壓條件。表2中各因素為A(單體比例)、B(反應(yīng)溫度，℃)、C(引發(fā)劑加量，wt%)及D(pH)。

表1 油井水泥組成

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表*

直觀分析法顯示高分子聚合物緩凝劑PID-1合成過程中單體配比極差最大，因此，單體配比對(duì)合成緩凝劑的影響最大，其余影響因素依次為反應(yīng)溫度、引發(fā)劑加量及體系pH值。利用正交試驗(yàn)的均值分析可知最佳合成條件為A1B2C2D1，即單體質(zhì)量配比MA ∶AMPS ∶AM為2 ∶1 ∶1，聚合過程反應(yīng)溫度90 ℃，引發(fā)劑加量為8wt%，體系pH值為6。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

高分子聚合物緩凝劑PID-1紅外光譜曲線如下圖1所示，藍(lán)色曲線為純溴化鉀紅外曲線。如圖所示，3445和1665 cm-1處的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于聚合單體丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中的N—H和C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，2913和2840 cm-1處的特征吸收峰對(duì)于其分子結(jié)構(gòu)中的亞甲基，以上結(jié)果證明高分子聚合物緩凝劑PID-1中包含了丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元。1041 cm-1處的特征吸收峰峰形較窄且強(qiáng)度較大，對(duì)應(yīng)于聚合單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)單元中的C—S伸縮振動(dòng)吸收峰特征，結(jié)合1170 cm-1處磺酸基的特征吸收峰，由此判斷高分子聚合物緩凝劑PID-1中包含了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸結(jié)構(gòu)單元[12]。1780和1850 cm-1處的特征吸收峰為聚合物單體馬來酸酐環(huán)上的C=O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的特征吸收峰[13]。綜上分析可知，聚合單體AMPS、AM和MA在引發(fā)劑APS的引發(fā)發(fā)生了聚合反應(yīng)生成了高分子聚合物緩凝劑PID-1。

ν/cm-1

2.3 熱穩(wěn)定性

Table 3 Composition and thickening time of cement slurry sample

Temperature/℃

2.4 微觀形貌

高分子聚合物緩凝劑PID-1溶解于去離子水中(0.5wt%)，對(duì)樣品進(jìn)行冷凍、噴金處理后就其表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖3所示。緩凝劑PID-1具有均勻規(guī)整的空間結(jié)構(gòu)，分子鏈排列具有一定規(guī)律性，彼此交錯(cuò)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且分子鏈粗細(xì)均勻，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。該現(xiàn)象的主要原因?yàn)榫從齽㏄ID-1含有較大量的羧基和磺酸基團(tuán)，羧基與羧基、羧基與磺酸基、磺酸基與磺酸基間的靜電排斥作用能夠使得分子結(jié)構(gòu)分布更為舒展，排列更為規(guī)整，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也更為對(duì)稱[15]。

圖3 緩凝劑PID-1溶液微觀形貌(a：×500；b：×5000)

2.5 高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝性能

高分子聚合物緩凝劑PID-1復(fù)合油井水泥以構(gòu)建適用于深井、超深井固井作業(yè)的水泥漿體系。水泥漿體系組成及緩凝性能如下表3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試驗(yàn)溫度為120 ℃時(shí)，水泥漿體系稠化時(shí)間隨緩凝劑PID-1加量的增加而增加，即緩凝效果與其加量呈現(xiàn)線性關(guān)系，稠化時(shí)間可調(diào)。

如圖4所示，不同水泥漿體系橫向馳豫時(shí)間T2分布呈現(xiàn)較大的差異。低場(chǎng)核磁共振分析測(cè)試技術(shù)馳豫峰位置對(duì)應(yīng)水泥漿體系中不同狀態(tài)水分子的自由度，馳豫峰面積對(duì)應(yīng)該種狀態(tài)水分子的相對(duì)含量。質(zhì)子氫的馳豫時(shí)間T2和水固相結(jié)合程度有很大的關(guān)聯(lián)，化學(xué)結(jié)合水是一種結(jié)合程度很高的水，此種狀態(tài)水的馳豫信號(hào)T2值約為0.01 ms，很難被檢測(cè)。鑒于此，有理由認(rèn)為的是物理結(jié)合水的檢測(cè)信號(hào)，比如絮凝結(jié)構(gòu)束縛水或者是絮凝結(jié)構(gòu)填充水[16]。換言之，可以借助于T2值及對(duì)應(yīng)馳豫峰面積的大小表征水泥漿水化程度。上圖4顯示水泥漿水化齡期為0和300 min時(shí)，緩凝劑PID-1及其加量對(duì)水泥漿體系T2值和峰面積影響均較大，且T2值隨緩凝劑PID-1加量的增加而逐漸增加，即水泥漿水化程度越低，體系中水分子的自由度更高。同時(shí)，水化齡期為300 min時(shí)明顯可以觀察到緩凝劑PID-1加量增加使得同一水化齡期物理結(jié)合水的相對(duì)更大，即水泥漿水化程度越低。掃描電鏡照片(圖5)也顯示緩凝劑PID-1及其加量對(duì)水泥漿水化產(chǎn)物影響明顯，緩凝劑PID-1加量較小時(shí)，水泥漿能夠快速發(fā)生水化反應(yīng)并生成氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物，隨之水泥石結(jié)構(gòu)變得更為致密，而緩凝劑PID-1加量較大時(shí)，水泥漿水化反應(yīng)速率較低，體系中出現(xiàn)了較少的水化硅酸鈣凝膠，更多的為未反應(yīng)的水泥顆粒。水泥漿體系稠化時(shí)間結(jié)合低場(chǎng)核磁共振分析測(cè)試技術(shù)及掃描電鏡分析表明合成高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝效果良好，通過控制水泥水化程度進(jìn)而實(shí)現(xiàn)緩凝效果。

T2/ms

圖5 掃描電鏡(a：水泥；b：1# & 24 h；c：2# & 24 h；d：3# & 24 h)

2.6 復(fù)合型高溫緩凝劑的構(gòu)建及其性能

水泥漿體系稠化時(shí)間結(jié)合低場(chǎng)核磁共振分析測(cè)試技術(shù)、掃描電鏡分析技術(shù)表明合成高分子聚合物緩凝劑PID-1緩凝效果良好。鑒于此，輔以具有緩凝性能的有機(jī)物PN構(gòu)建高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2，以適應(yīng)深井、超深井對(duì)固井水泥漿體系稠化時(shí)間及性能的要求，水泥漿體系組成如下表4所示。如圖6所示，試驗(yàn)溫度為160 ℃，壓力為80 MPa時(shí)，水泥漿體系稠化時(shí)間隨緩凝劑PID-2加量增加而增加，緩凝劑PID-2加量增加至1.5wt%時(shí)，水泥漿體系稠化時(shí)間為342 min，且直角稠化時(shí)間為28 min，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)小于30 min的要求，基本能夠?qū)崿F(xiàn)直角稠化，有效防止井下氣竄等的發(fā)生；同時(shí)，稠化曲線線形良好，無“臺(tái)階”或“鼓包”等異?，F(xiàn)象。

表4 水泥漿敏感性

Time/min

高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2溫度敏感性及加量敏感性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表5所示，水泥漿配方為G級(jí)油井水泥+35wt%硅砂+緩凝劑PID-2+0.33wt%降失水劑SYZ-4+0.2wt%分散劑+44wt%配漿水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2溫度敏感性及加量敏感性均較低，分別滿足標(biāo)準(zhǔn)SY/T5504.1—2005加量敏感系數(shù)小于3.0和稠化時(shí)間變化率不超過20%的要求，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

表5 水泥漿試樣組成/g

高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2復(fù)合油井水泥以制備適用于深井、超深井高溫固井作業(yè)的水泥漿體系不同水化齡期下強(qiáng)度性能發(fā)育如下圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示水泥漿體系抗壓強(qiáng)度發(fā)育良好，早期強(qiáng)度較高，高溫160和120 ℃條件下養(yǎng)護(hù)24 h抗壓強(qiáng)度均大于14 MPa，且早期抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，結(jié)合水泥漿體系水化產(chǎn)物孔隙度的演化規(guī)律，綜合圖7力學(xué)性能發(fā)育及圖8孔隙度演化規(guī)律可知水泥水化產(chǎn)物力學(xué)性能與其孔隙度大小成線性關(guān)系。隨水泥漿體系水化齡期的延長，水泥漿體系中活性組分水泥與介質(zhì)水二者間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等產(chǎn)物，進(jìn)一步填充體系孔隙結(jié)構(gòu)致使固化水泥石更為致密，力學(xué)性能也更為優(yōu)異。當(dāng)然，水泥漿體系水化產(chǎn)物微觀形貌也可說明同樣的問題，如圖9所示，水泥漿體系I和III的高溫120 ℃條件下水化24 h后生成的產(chǎn)物主要包括氫氧化鈣、不同形貌的水化硅酸鈣凝膠等，產(chǎn)物近乎一致，但X射線衍射實(shí)驗(yàn)顯示產(chǎn)量差異較大。水泥漿體系I含有更多的氫氧化鈣及水化硅酸鈣凝膠等，因而固化水泥石更為致密，力學(xué)性能發(fā)育更為優(yōu)異。

Time/h

T2/ms

2θ/(°)

以2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)及馬來酸酐(MA)為聚合單體所制備的高分子聚合物緩凝劑PID-1具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，室溫至200 ℃溫度區(qū)間失重率僅約為8.0%。0.5wt%緩凝劑PID-1溶液呈現(xiàn)均勻規(guī)整的空間網(wǎng)址結(jié)構(gòu)且分子鏈粗細(xì)均勻，網(wǎng)孔大小基本一致，網(wǎng)孔密集。緩凝劑PID-1緩凝效果明顯且稠化時(shí)間可調(diào)，120 ℃條件下1.5wt%加量可延長水泥漿稠化時(shí)間至297 min。輔以具有緩凝性能的有機(jī)物PN構(gòu)建高分子聚合物/有機(jī)物復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2，其緩凝效果明顯且稠化線形良好，呈現(xiàn)直角稠化，無“臺(tái)階”或“鼓包”等異?，F(xiàn)象，溫度與加量敏感性均滿足相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2對(duì)水泥漿早期抗壓強(qiáng)度發(fā)育存在細(xì)微影響，但24 h抗壓強(qiáng)度均高于14 MPa。低場(chǎng)核磁、掃描電鏡及X射線衍射等微觀分析表明復(fù)合型高溫緩凝劑PID-2對(duì)水化產(chǎn)物及其孔隙度的影響是宏觀抗壓強(qiáng)度所呈現(xiàn)出該變化規(guī)律的內(nèi)因。