熒光金屬有機骨架材料在離子檢測中的應(yīng)用*

張愛琴，郭 斌，柳利龍

(1 甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院畜草與綠色農(nóng)業(yè)研究所，甘肅 蘭州 730070；2 甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，甘肅 蘭州 730070)

1 熒光金屬有機骨架材料的發(fā)光機理

熒光MOFs自身具有豐富的發(fā)光中心，其發(fā)光來源可分為金屬離子發(fā)光、配體發(fā)光、電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光及客體分子誘導(dǎo)發(fā)光等[5]。金屬離子發(fā)光主要是通過“天線效應(yīng)”敏化鑭系金屬離子發(fā)光。配體發(fā)光是指具有π共軛體系的有機配體在適當(dāng)波長的激發(fā)光激發(fā)下，電子從基態(tài)躍遷到單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時釋放出的能量即為有機配體發(fā)出的熒光。電荷轉(zhuǎn)移主要包括金屬離子向配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，配體向金屬離子電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)和配體到配體的電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)三種[6]，經(jīng)常出現(xiàn)在d10過渡金屬MOFs中?？腕w分子誘導(dǎo)發(fā)光是基于MOFs材料具有多孔的特點，向其中引入具有發(fā)光性質(zhì)的物質(zhì)，如稀土金屬離子[3]、量子點[7]、熒光染料試劑[8]等。

2 熒光金屬有機骨架材料的合成

MOFs的合成一般是在液相體系中進行的，合成方法眾多，關(guān)鍵是要合理選取有機配體和金屬離子，探索合適的反應(yīng)條件，合成熒光性能卓越的MOFs?？赏ㄟ^向MOFs中引入功能性官能團來增強其熒光性能從而達(dá)到特異性識別的目的[9]，但是常見的水熱/溶劑熱法在合成過程受很多因素的影響，使得直接向MOFs中引入功能性官能團受到阻撓。后合成修飾(PSM)法為構(gòu)筑熒光MOFs提供了一種新的策略。許多有機官能團，如胺類、亞胺類和疊氮類等，以及鑭系金屬離子都可以通過PSM法引入到MOFs孔道中，從而調(diào)節(jié)MOFs的熒光性能，增強MOFs的熒光傳感性能[10]。此外，也可通過利用π共軛有機配體制備熒光MOFs傳感材料。

3 熒光金屬有機骨架材料用于離子檢測

3.1 金屬陽離子檢測

3.1.1 重金屬離子

Hg2+是毒性和危害性最大的元素之一，而且汞被細(xì)菌甲基化后形成具有神經(jīng)毒性的甲基汞，從而引發(fā)致命性疾病，因此，美國國家環(huán)境保護局(US EPA)規(guī)定飲用水中Hg2+的最高含量不得超過10 nmol/L。但是大部分基于MOFs的Hg2+熒光傳感器的檢測限高于10 nmol/L，只有少數(shù)MOFs的檢測限低于US EPA規(guī)定的限量值[11-13]。由于Hg2+與氮原子有較高的親和力，因此檢測Hg2+的熒光MOFs大部分含有氮原子位點[11,13]，也有少數(shù)MOFs是基于氧原子或硫原子位點的[14-15]。Asha等[11]制備了一種超靈敏檢測Hg2+的金屬有機骨架{[Zn(4,4′-AP)(5-AIA)]·(DMF)0.5}n(Zn-MOF，4,4′-AP=4,4′-偶氮吡啶，5-AIA=5-氨基間苯二甲酸，DMF=N,N′-二甲基甲酰胺)，檢測限低至9.9×10-3nmol/L。Zn-MOF在405 nm處有一個熒光發(fā)射，可將其歸因于配體5-AIA的電子躍遷。向Zn-MOF水溶液中加入Hg2+，Hg2+與Zn-MOF孔道中-N=N-相互作用，電子從偶氮基團向Hg2+轉(zhuǎn)移，擾亂了Zn-MOF的電子共軛體系，從而引發(fā)熒光猝滅，熒光猝滅常數(shù)KSV為1.011×109M-1。Zn-MOF能夠高靈敏度和高選擇性地識別Hg2+，對其它金屬離子具有良好的抗干擾能力。也有個別熒光MOFs對Hg2+的檢測是基于骨架坍塌機理[12]。

Cr3+雖是一種人體必需的生物元素，在人體新陳代謝方面起著重要的作用。但是過量的Cr3+會與DNA結(jié)合，導(dǎo)致細(xì)胞突變或惡性腫瘤。近年來一些對Cr3+有熒光識別性能的MOFs熒光傳感器被報道。但是由于Cr3+的順磁特性，大部分MOFs檢測Cr3+都是基于熒光猝滅效應(yīng)，通過熒光增強檢測Cr3+的MOFs并不多。Lv等[16]報道了turn-on型檢測Cr3+的金屬有機骨架[Zn2(TPOM)(NH2-BDC)2]·4H2O(NH2-Zn-MOF，NH2-BDC=2-氨基對苯二甲酸，TPOM=四(4-吡啶氧亞甲基)甲烷)，檢測限為4.9 μmol/L。NH2-Zn-MOF中沒有配位的羧基氧原子和氨基氮原子與Cr3+螯合，形成一個新的六元環(huán)，共軛平面變大，使π電子更容易被激發(fā)，從而導(dǎo)致熒光強度增加。然而基于對苯二甲酸的Zn-MOF(與NH2-Zn-MOF同構(gòu))的熒光實驗結(jié)果表明，Cr3+幾乎對Zn-MOF熒光強度沒有影響，說明氨基基團在Cr3+識別過程中起著重要作用。

熒光MOFs作為熒光傳感器，也可以檢測Cd2+和Pb2+等重金屬離子[17-18]。Xu等[17]用一步溶劑熱法制備了金屬有機骨架材料Uio-66-NH2-Eu(Uio-66-NH2=Zr6O4(OH)4(BDC-NH2)6)。由于配體對Eu3+的敏化作用，Uio-66-NH2-Eu展現(xiàn)出Eu3+的特征熒光發(fā)射峰580，593，617，651，700 nm，對應(yīng)于5D0-7Fj(J=0-4)電子躍遷，同時Uio-66-NH2-Eu還在468 nm處展示出較寬的Uio-66-NH2發(fā)射。向Uio-66-NH2-Eu懸濁液中加入0.01 mol/L Cd2+，Uio-66-NH2-Eu熒光顯著增強，在幾分鐘內(nèi)熒光強度就增長至原來的13倍，在紫外燈照射下，溶液從藍(lán)色變?yōu)榧t色。在0.22～500 μmol/L濃度范圍內(nèi)，Uio-66-NH2-Eu熒光強度隨著Cd2+濃度升高而線性增強，響應(yīng)時間小于5 min。這是由于Cd2+可與MOFs中氨基氮原子相互作用，改變了配體的電荷密度，進而影響了電荷躍遷，導(dǎo)致Uio-66-NH2-Eu熒光增強，實現(xiàn)了Cd2+turn-on型檢測。

3.1.2 微量金屬離子

Fe3+作為生物體不可缺少的元素之一，濃度過高或過低都會引起生理失調(diào)甚至誘發(fā)癌癥[2]。Luo等[1]報道了Pb3O2L(H2L=4-羥基苯基-1H-四唑)對Fe3+的檢測。Pb3O2L的水溶液在320 nm處有強的熒光發(fā)射峰，加入Fe3+后，F(xiàn)e3+與四氮唑環(huán)相互作用，Pb3O2L向Fe3+的電子轉(zhuǎn)移和共振能量轉(zhuǎn)移共同導(dǎo)致熒光猝滅。利用Pb3O2L制備了能夠快速檢測Fe3的熒光檢測板，將Fe3+滴加到檢測板上，在紫外燈照射下，檢測板的顏色由白色變?yōu)楹谏?，這種顏色變化用肉眼很容易識別。Wu等[2]報道了了[Tb(HMDIA)(H2O)3]·H2O(Tb-MDIA，H4MDIA=5,5’-亞甲基二間苯二甲酸)對Fe3+的turn-off 型識別，即使在Cr3+，Al3+，Cu2+等金屬離子存在的情況下，Tb-MDIA依然對Fe3+有高的選擇性。

碳量子點(CQDs)具有優(yōu)越的光學(xué)性能，可以裝載到MOFs的孔道中，擴展MOFs在熒光化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。Fan等[7]報道一種檢測Cu2+的CQDs/MOFs(MOFs=Zn4O(NH2-BDC)3，NH2-BDC=2-氨基對苯二甲酸)。通過CQDs的羥基與MOFs中2-NH2BDC的氨基之間的氫鍵作用將CQDs引入到MOFs中形成CQDs/MOFs。羥基作為給電子基團可以增強苯環(huán)的共軛效應(yīng)，因此2-NH2BDC在460 nm處有熒光發(fā)射峰。形成Zn-MOFs后，Zn與羥基配位，使π電子的共軛效應(yīng)減弱，導(dǎo)致熒光強度下降。引入CQDs 后，由于CQDs與MOFs之間的氫鍵提高了π電子的共軛效應(yīng)，因此CQDs/MOFs的發(fā)光強度高于Zn-MOFs。加入Cu2+后，Cu2+與N原子配位，由于金屬離子與有機配體N原子的配位作用強于氫鍵，使CQDs與MOFs分離，導(dǎo)致CQDs/MOFs熒光猝滅。其它金屬離子對CQDs/MOFs熒光強度的影響極小，因此CQDs/MOFs作為一種“on-off”熒光傳感器可選擇性檢測Cu2+。由于CQDs/MOFs具有低毒性，因此可用細(xì)胞內(nèi)Cu2+的識別。有時，由于Co2+，Ni2+，F(xiàn)e2+和Fe3+等3d金屬離子的外層電子處于不飽和狀態(tài)，可作為電子的接受體，干擾MOFs對Cu2+選擇性識別，含有吡啶基或氰基的MOFs對Cu2+有高的選擇性，可以有效避免其它3d金屬離子的干擾[6]。

3.1.3 其它金屬離子

基于MOFs的熒光傳感器也被用于檢測Al3+和Ag+離子[3,19]。聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料具有抗聚集熒光猝滅(ACQ)現(xiàn)象，將具有AIE性質(zhì)的有機配體引入到金屬有機骨架中，配體中分子的旋轉(zhuǎn)或振動受到抑制，減少了非輻射躍遷引起的能量損失，發(fā)光增強。Li等[19]用羥基功能化有機配體HTABDC和Zn2+合成了具有AIE效應(yīng)的金屬有機骨架Zn(HTABDC)(DMF)2(MOF 1，HTABDC=4,4’-((Z, Z)-1,4-二苯基丁-1,3-二烯-1,4-二基)二(2-羥基苯甲酸))。然后通過引入輔助配體4,4’-聯(lián)吡啶(Bpy)合成了Zn(HTABDC)(Bpy)·DMF(MOF 2)，MOF 2可實現(xiàn)Al3+的turn on型檢測。光譜分析表明，有機配體HTABDC具有AIE性質(zhì)，在474 nm處有強的熒光發(fā)射峰，絕對量子產(chǎn)率是17%。MOF 1的最強熒光發(fā)射峰位于457 nm處，量子產(chǎn)率為50%。然而MOF 2幾乎沒有熒光發(fā)射，量子產(chǎn)率降至0.99%。研究表明，在MOF 1中，HTABDC通過配位鍵密集堆積在金屬有機骨架中，有機配體的苯環(huán)旋轉(zhuǎn)受到限制，非輻射能量減少，MOF 1的熒光強度和量子產(chǎn)率都增加。引入輔助配體Bpy，由于HTABDC到Bpy光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)，使MOF 2發(fā)生熒光猝滅效應(yīng)。向MOF 2中加入Al3+，Al3+通過羧基和去質(zhì)子化的酚羥基與HTABDC螯合，形成HTABDC-Al3+化合物，Bpy被釋放到溶液中，MOF 2分解，使HTABDC到Bpy的PET過程消失，HTABDC的AIE性質(zhì)恢復(fù)，溶液的熒光強度增加，檢測限為3.73 ng/mL。

3.2 陰離子檢測

3.2.1 含氧酸根陰離子

3.2.2 鹵素陰離子

硼酸基團中的硼原子是缺電子的，硼原子與F-有較強的親和力，可以作為F-的識別位點。Ebrahim等[28]制備了[Eu(tctb)(H2O)]·2DMF(SION-105，H3tctb=三(對羧酸)三十二烷基硼)，SION-105呈現(xiàn)出螺旋槳式的結(jié)構(gòu)，硼原子位于螺旋槳中心，硼原子周圍的四甲苯基產(chǎn)生的空間位阻使得B…F相互作用在本質(zhì)上屬于靜電作用，弱的靜電作用使SION-105在識別F-后具有良好的穩(wěn)定性和優(yōu)秀的再生性能。SION-105展現(xiàn)出Eu3+的特征熒光發(fā)射，加入F-，由于F-和配體tctb3-B之間的靜電作用，形成非輻射衰減通道，導(dǎo)致Eu3+熒光明顯猝滅。硼酸也可被用于調(diào)控鑭系MOFs的發(fā)光性能以實現(xiàn)F-的比率型檢測。Yang等[29]用5-硼間苯二甲酸(5-bop)和Eu3+制備了一種檢測F-的硼酸功能化鑭系金屬有機骨架Eu-MOF。研究表明，硼酸基團的存在改變了間苯二甲酸(isp)的能量水平，使Eu-MOF中同時存在配體5-bop自身的發(fā)光(366 nm)和Eu3+(590～750 nm)的特征熒光發(fā)射。當(dāng)加入F-，366 nm處的配體發(fā)光增強，而625 nm Eu3+的發(fā)光強度減弱。有機配體5-bop中硼原子擁有pπ空軌道，F(xiàn)-與硼原子共價結(jié)合后，阻斷了硼與芳香基團間的共軛作用，減小了配體5-bop的系間竄越效率，使得5-bop的熒光增強而Eu3+的特征發(fā)射由于天線效應(yīng)的影響而減弱。

3.2.3 氰根陰離子

金屬有機骨架具有可調(diào)節(jié)的孔道，可以作為熒光染料等客體分子的裝載平臺，通過引入功能性客體分子，可以擴展MOFs在熒光檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。Karmakar等[8]通過離子交換將陽離子染料DAAC(3,6-二氨基吖啶陽離子)成功引入到穩(wěn)定性高的陰離子骨架[Zn8(ad)4(BPDC)6O·2Me2NH2]·G(bio-MOF-1，G=DMF和H2O，BPDC=聯(lián)苯二羧酸，ad=腺嘌呤)孔道中形成bio-MOF-1?DAAC。由于聚集熒光猝滅效應(yīng)，bio-MOF-1?DAAC發(fā)射出微弱的熒光。加入CN后，CN-與DAAC染料分子中的親電位置(C9位置)發(fā)生Michael加成反應(yīng)形成共價鍵，陽離子染料DAAC變?yōu)橹行苑肿樱瑥目椎乐嗅尫懦鰜磉M入溶液中，中性DAAC在液相體系中具有很強的熒光性質(zhì)。在CN-存在的情況下，bio-MOF-1?DAAC熒光強度增加了近16倍，從而實現(xiàn)了CN-的turn-on型檢測，檢測限為5.2 ng/mL。MCF-7(人體乳腺癌細(xì)胞)細(xì)胞的體外實驗研究表明，bio-MOF-1?DAAC甚至可以定量檢測細(xì)胞質(zhì)內(nèi)微量CN-。

4 結(jié) 語

熒光MOFs是一類優(yōu)秀的離子檢測材料，具有響應(yīng)時間短、選擇性和靈敏度高的優(yōu)點。本文主要綜述了近幾年熒光MOFs在金屬陽離子和陰離子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用進展，并總結(jié)了LMOFs發(fā)光機理和離子識別機制。利用熒光MOFs的孔道結(jié)構(gòu)和功能化活性位點，將熒光染料、聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料和量子點等材料結(jié)合，創(chuàng)造出檢測性能卓越的熒光傳感器也引起了科研工作者的關(guān)注。由于陰離子的反應(yīng)活性低，反應(yīng)位點少，故利用熒光MOFs特異性檢測陰離子的報道并不多。盡管基于MOFs的熒光傳感器在離子識別領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大的進展，但依然面臨很多挑戰(zhàn)，大多數(shù)熒光MOFs檢測離子的過程都是turn-off型，為了提高離子檢測的靈敏度和精確度，應(yīng)該深入探索turn-on型和比率型熒光MOFs的設(shè)計及合成方法。離子的檢測基本都是在液相中進行的，熒光MOFs的穩(wěn)定性差會導(dǎo)致檢測的結(jié)果誤差大，因此在提高熒光MOFs的水穩(wěn)定性方面依然需要深入的研究。納米熒光MOFs由于粒徑超細(xì)，水分散型好，可以用于細(xì)胞內(nèi)離子的檢測，但目前納米熒光MOFs的研究還處于初始階段。隨著熒光MOFs研究的深入，穩(wěn)定靈敏的、選擇性高、尺寸可控的MOFs熒光傳感器將會有更廣闊的應(yīng)用前景。