羥基封端聚丁二烯的臨界點(diǎn)色譜定量方法研究

汪明芳,賈強(qiáng)強(qiáng),王月榮,章弘揚(yáng),張 敏,胡 坪*

(1.上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237;2.上海市新藥設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東理工大學(xué)藥學(xué)院,上海 200237)

羥基封端的聚丁二烯(HTPB)是一種新型的重要工業(yè)原料,在醫(yī)療器械、電子工業(yè)、能源、化工等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用[1-4]。HTPB常被用于聚氨酯基體的膠黏劑和涂料中,與礦物油、蓖麻油等復(fù)配形成二組分膠黏劑或涂料的組分之一,再與另一組分異氰酸酯反應(yīng),用于電子元器件等的黏結(jié)與封裝[5,6]。因此,HTPB成分的測(cè)定對(duì)于產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程的失效分析、未知產(chǎn)品的成分剖析以及產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程及質(zhì)量控制都有重要意義。然而在混合體系中,聚合物的定量分析一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題,特別是當(dāng)寬分布的HTPB與共存組分的相對(duì)分子質(zhì)量相近、結(jié)構(gòu)相似時(shí),HTPB組分的分離與定量檢測(cè)更加困難。

目前混合體系中聚合物的定量分析方法有元素分析法、紅外光譜法、紫外光譜法[7-11]等,然而這些分析方法需要聚合物含有特征元素或官能團(tuán)。近年也有將MALDI-TOF用于聚合物測(cè)定的報(bào)道[12-17],然而該技術(shù)用于定量分析時(shí)重復(fù)性較差,存在組成與相對(duì)分子質(zhì)量的歧視,且需要使用同位素內(nèi)標(biāo),因此應(yīng)用并不廣泛。目前通用的聚合物定量分析方法是核磁共振法[18,19],但其中的氫譜因化學(xué)位移范圍較窄,譜線易發(fā)生重疊,導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確,因此需要與分離技術(shù)結(jié)合進(jìn)行定量分析[20-22];碳譜具有較高的分辨率,但13C的自然豐度較小,測(cè)定靈敏度較低,定量13C測(cè)量時(shí)間長(zhǎng),運(yùn)用較少。另外,基于質(zhì)譜和核磁的聚合物定量方法還存在儀器價(jià)格貴、普及率不高的缺點(diǎn)。

臨界點(diǎn)色譜法是近年來(lái)提出的一種介于體積排阻色譜和吸附分離色譜之間的過(guò)渡態(tài)分離方法。依據(jù)色譜熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理,聚合物在色譜洗脫過(guò)程中受熱焓控制時(shí),寬分布聚合物中的大分子與固定相間的相互作用大,保留時(shí)間長(zhǎng),而小分子與固定相作用弱,保留時(shí)間短;而當(dāng)無(wú)熱焓的作用、聚合物洗脫過(guò)程完全受熱熵主導(dǎo)時(shí),聚合物按相對(duì)分子質(zhì)量大小被洗脫。以上兩種情況下,聚合物的色譜峰都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的展寬,這也是聚合物一般只能用排阻色譜分離,并僅用于其相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定的主要原因。當(dāng)聚合物在臨界點(diǎn)或近臨界點(diǎn)色譜條件時(shí),因洗脫過(guò)程中熱焓和熱熵的作用相互補(bǔ)償,幾乎沒(méi)有吉布斯自由能的變化,這時(shí)色譜“無(wú)視”聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小,不同相對(duì)分子質(zhì)量的同種聚合物幾乎在同一保留時(shí)間被洗脫,聚合物色譜峰寬將很窄[23-26]。因此,在特定的流動(dòng)相組成和溫度下,在特定的色譜固定相上,聚合物會(huì)呈現(xiàn)與相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)的保留行為。利用這種特定的臨界點(diǎn)色譜條件,即可實(shí)現(xiàn)聚合物混合物以及均聚物與共聚物的分離[27,28]。目前,臨界點(diǎn)色譜已被應(yīng)用于基于成分分布、立體結(jié)構(gòu)分布等特征的聚合物分離分析中[29-32],但尚未見(jiàn)用該方法對(duì)混合物中的聚合物進(jìn)行準(zhǔn)確定量的報(bào)道。

本文研究了HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜條件,并對(duì)HTPB與礦物油復(fù)配形成的膠黏劑進(jìn)行了分離和定量分析。臨界點(diǎn)色譜方法對(duì)聚合物的定量分析具有誤差小、靈敏度高、對(duì)儀器設(shè)備要求不高的特點(diǎn),在混合體系中聚合物的定量分析中有應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Waters ACQUITYR ArcTM高效液相色譜儀配Waters 2424 ELS,Waters 2695凝膠色譜儀配Waters 2414折光檢測(cè)器(美國(guó)Waters公司);Milli-Q超純水純化系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司);核磁共振波譜儀(德國(guó)布魯克光譜儀器公司);分析天平(瑞士梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)。

乙腈(ACN,色譜純,德國(guó)默克化工技術(shù)上海有限公司);四氫呋喃(THF,色譜純)、氘代氯仿(純度99.9%)(美國(guó)西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司);寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液(工業(yè)級(jí),相對(duì)分子質(zhì)量為8191 Da;聚合物分散性指數(shù)(PDI)為2.1,法國(guó)阿科瑪公司);礦物油(工業(yè)級(jí),上海麥克林生化科技有限公司);市售雙組分聚氨酯膠黏劑(深圳愛(ài)樂(lè)特投資有限公司)。窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液(峰尖相對(duì)分子質(zhì)量(Mp)為13 330、7 828、2 595、1362 Da)由本實(shí)驗(yàn)室用凝膠色譜法自制,相對(duì)分子質(zhì)量用標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯校正獲得。0.2 μm聚四氟乙烯(PTFE)膜購(gòu)自美國(guó)賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.2 HTPB臨界點(diǎn)色譜條件的探索

1.2.1樣品溶液的配制

以四氫呋喃做溶劑,分別配制質(zhì)量濃度為1.5 g/L的4個(gè)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液,用于液相色譜臨界點(diǎn)條件的探索。

1.2.2四氫呋喃-乙腈流動(dòng)相體系的臨界點(diǎn)色譜條件

色譜柱:Diamonsil?C18柱(200 mm×4.6 mm,5 μm,迪馬科技);流速:1 mL/min;進(jìn)樣量:2 μL;柱溫:35 ℃;檢測(cè)器:蒸發(fā)光散射(ELSD)檢測(cè)器;漂移管溫度:80 ℃;霧化器溫度:60 ℃;氣流壓力:206.8 kPa。在流動(dòng)相四氫呋喃和乙腈體積比分別為60∶40、70.7∶29.3和80∶20時(shí),測(cè)定窄相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的色譜保留行為。

1.2.3四氫呋喃-水流動(dòng)相體系的臨界點(diǎn)色譜條件

在流動(dòng)相四氫呋喃和水體積比分別為86∶14,92∶8和96∶4時(shí),測(cè)定窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB溶液色譜保留行為。其余條件與1.2.2節(jié)相同。

1.3 HTPB的臨界點(diǎn)色譜定量分析

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取適量寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB,用四氫呋喃配制成質(zhì)量濃度分別為46.7、91.5、134.7、176.3和216.4 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2樣品配制

取寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB和礦物油,按照26∶74的質(zhì)量比充分混勻。稱取混合后的樣品,用四氫呋喃配制成含91.5 mg/L HTPB的樣品溶液,用于定量方法的回收率測(cè)定。

取適量的市售膠黏劑未知樣品,用四氫呋喃配制成292.4 mg/L的樣品溶液,用于實(shí)際樣品中HTPB的定量分析。

1.3.3色譜條件

流動(dòng)相為四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v),其余色譜條件同1.2.2節(jié)。

1.3.4核磁定量分析

取1.3.2節(jié)中的HTPB和礦物油混合樣品以及市售膠黏劑未知樣品適量,分別配制成質(zhì)量濃度為20.0 g/L的氘代氯仿溶液,用于核磁共振氫譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTPB的臨界點(diǎn)色譜流動(dòng)相條件篩選

流動(dòng)相的組成是實(shí)現(xiàn)臨界點(diǎn)色譜分離的關(guān)鍵,一般臨界點(diǎn)色譜使用混合流動(dòng)相來(lái)達(dá)到臨界點(diǎn)條件,即利用聚合物的良溶劑和不良溶劑的混合來(lái)調(diào)整聚合物的保留行為。其中一種溶劑利于聚合物吸附于固定相上,另外一種溶劑則用于聚合物的脫附。例如,HTPB在四氫呋喃中有很好的溶解能力,能使HTPB從色譜固定相上按體積排阻方式洗脫,當(dāng)不良溶劑乙腈或者水加入流動(dòng)相中后,就大大降低了HTPB分子從固定相上洗脫過(guò)程的熵的變化。在臨界點(diǎn)條件下,熱焓與熱熵的變化相互補(bǔ)償?shù)窒?不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB在同一時(shí)間被洗脫,色譜峰窄。本文選用HTPB聚合物的不良溶劑乙腈和水分別與四氫呋喃混合,作為聚合物臨界點(diǎn)色譜的流動(dòng)相,研究了兩種流動(dòng)相體系下HTPB的保留規(guī)律及臨界點(diǎn)色譜條件。

4個(gè)窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB在用不同體積比的四氫呋喃-乙腈為流動(dòng)相時(shí)的保留行為如圖1a所示。當(dāng)四氫呋喃-乙腈體積比為80∶20時(shí),大分子的HTPB先被洗脫,小分子的HTPB后被洗脫,表明在該條件下,HTPB的分離主要基于體積排阻機(jī)理。當(dāng)四氫呋喃-乙腈的比例降至60∶40時(shí),HTPB保留時(shí)間隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而延長(zhǎng),此時(shí),聚合物與固定相間的吸附作用主導(dǎo)分離的過(guò)程。當(dāng)四氫呋喃-乙腈的比例為70.7∶29.3時(shí),不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB幾乎在同一時(shí)間洗脫,該流動(dòng)相比例即為HTPB色譜分離的臨界點(diǎn)條件。

圖1 窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB在用不同比例(a)四氫呋喃和乙腈、(b)四氫呋喃和水為流動(dòng)相時(shí)的保留行為Fig.1 Retention behavior of narrowly distributed hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB)using tetrahydrofuran (THF)-acetonitrile (ACN)and THF-water in different ratios as the mobile phases Peak relative molecular mass (Mp):13330,7828,2595,and 1362 Da.

當(dāng)四氫呋喃和水作為流動(dòng)相時(shí),4個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量HTPB的保留值與流動(dòng)相比例的關(guān)系如圖1b所示。四氫呋喃-水的體積比為92∶8時(shí),不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB幾乎在同一保留時(shí)間下洗脫;當(dāng)四氫呋喃比例減小到86%時(shí),大分子的HTPB保留時(shí)間長(zhǎng),呈現(xiàn)以吸附模式主導(dǎo)的分離;而當(dāng)四氫呋喃的比例增大到96%時(shí),出現(xiàn)明顯的體積排阻模式保留規(guī)律。以上研究表明,在四氫呋喃-水體系中,體積比為92∶8是HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜條件。

由此可見(jiàn),四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)和四氫呋喃-水(92∶8,v/v)均可作為HTPB分離的臨界點(diǎn)色譜條件。然而,以四氫呋喃-水作流動(dòng)相時(shí),當(dāng)水比例稍有增大(14%),聚合物保留時(shí)間即顯著延長(zhǎng)。此時(shí),在臨界點(diǎn)附近,流動(dòng)相比例的微小波動(dòng)可能對(duì)聚合物大分子保留值有較大影響,方法的耐受性將變差。因此,選擇四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)體系作為HTPB的臨界點(diǎn)色譜條件。

圖2 四氫呋喃溶劑空白和寬分布HTPB的臨界點(diǎn)色譜圖Fig.2 Chromatograms of THF blank and broadly distributed HTPB under the critical conditions

2.2 寬分布HTPB和礦物油混合組分的臨界點(diǎn)色譜分離

工業(yè)產(chǎn)品中使用的HTPB多為寬相對(duì)分子質(zhì)量分布,用常規(guī)的反相或正相液相色譜分析時(shí),色譜峰展寬嚴(yán)重,導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)分離和定量測(cè)定。根據(jù)2.1節(jié)研究結(jié)果,在臨界點(diǎn)條件下,多個(gè)不同相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB在同一保留時(shí)間被洗脫,因此,在該條件下寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB不會(huì)發(fā)生展寬,可實(shí)現(xiàn)聚合物混合試樣的高選擇性分離。以ELSD為檢測(cè)器,C18為固定相,溶劑空白和寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的臨界點(diǎn)色譜圖見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn),寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB的半峰寬僅為0.2 min左右,與反相色譜中小分子化合物的峰寬相近,表明臨界點(diǎn)色譜的保留行為與被分離聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān),體現(xiàn)了該方法“無(wú)視”聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大小的特性。

圖3a和3b分別是寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB與礦物油混合組分的體積排阻色譜圖和臨界點(diǎn)色譜圖。由圖可見(jiàn),重均相對(duì)分子質(zhì)量為8191 Da的寬分布HTPB在排阻色譜中呈現(xiàn)為一寬峰,與相對(duì)分子質(zhì)量小于1 000的礦物油并不能達(dá)到完全分離。而在臨界點(diǎn)色譜圖中,基于HTPB和礦物油化學(xué)結(jié)構(gòu)和極性的不同,實(shí)現(xiàn)了兩者的良好分離,從而為混合物中HTPB組分的定量分析提供了有效的方法。

圖3 寬相對(duì)分子質(zhì)量分布HTPB與礦物油混合物的色譜分析圖Fig.3 Chromatograms of a mixture of broadly distributed HTPB and mineral oil a.size exclusion chromatography (SEC);b.liquid critical condition chromatography (LCCC).

2.3 HTPB組分的線性范圍、檢出限及精密度

配制系列寬分布HTPB的標(biāo)準(zhǔn)溶液,以質(zhì)量濃度(X,mg/L)的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo),以分析物對(duì)應(yīng)的峰面積(Y)的對(duì)數(shù)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到線性回歸方程lgY=1.26lgX+4.26。結(jié)果表明,HTPB在46.7～216.4 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)(r)為0.997。將HTPB標(biāo)準(zhǔn)溶液不斷稀釋至其信號(hào)分別為噪聲的3倍和10倍,測(cè)得HTPB的檢出限為4.2 mg/L,定量限為9.2 mg/L。

對(duì)質(zhì)量濃度為91.5 mg/L的HTPB溶液連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定6次,計(jì)算得到其峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.4%,表明儀器精密度良好。

2.4 回收率

以自制的HTPB和礦物油混合組分為樣品,加入3個(gè)濃度水平的HTPB,進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)加標(biāo)水平平行測(cè)定6次,回收率見(jiàn)表1。結(jié)果表明,HTPB在自制混合組分中的平均加標(biāo)回收率為89.2%～101.1%,RSDs為0.49%～0.66%。說(shuō)明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性,可用于工業(yè)產(chǎn)品中HTPB的日常定量檢測(cè)。

表1 在HTPB和礦物油混合物中HTPB組分的平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 1 Average spiked recoveries and RSDs of HTPB in the blends of HTPB and mineral oil (n=6)

2.5 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用已建立的臨界點(diǎn)色譜方法分別對(duì)自配的HTPB和礦物油混合樣品以及市售膠黏劑未知樣品進(jìn)行了分析,并將分析結(jié)果與核磁共振氫譜(1H nuclear magnetic resonance spectroscopy,1H-NMR)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較(見(jiàn)表2)。結(jié)果表明,用臨界點(diǎn)色譜法檢出自配樣品中HTPB含量為26.8%,與實(shí)際含量26.0%的相對(duì)誤差為3.1%,且3次平行測(cè)定結(jié)果的RSD為1.4%,重復(fù)性良好。而利用1H-NMR對(duì)自配樣品中HTPB的測(cè)定結(jié)果為38.7%,與實(shí)際含量的相對(duì)誤差高達(dá)48.8%。由此可見(jiàn),臨界點(diǎn)色譜對(duì)混合樣品中HTPB的定量誤差遠(yuǎn)小于核磁共振法,定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表2 LCCC和1H-NMR兩種方法對(duì)HTPB和礦物油混合物以及未知樣品中HTPB含量的測(cè)定(n=3)Table 2 Determination of HTPB in the blends of HTPB and mineral oil and an unknown sample by LCCC and 1H nuclear magnetic resonance spectra (1H-NMR)methods(n=3)

-:the value is not available for unknown sample.

采用同樣的1H-NMR方法對(duì)市售雙組分黏結(jié)劑中HTPB的含量進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果為26.6%,RSD為1.2%(n=3),而核磁共振法的測(cè)定結(jié)果為41.8%。

3 結(jié)論

本文對(duì)HTPB聚合物的臨界點(diǎn)色譜方法進(jìn)行了研究,分別考察了四氫呋喃-乙腈和四氫呋喃-水作為流動(dòng)相體系時(shí)HTPB的臨界點(diǎn)色譜條件。在臨界點(diǎn)色譜條件下,不同相對(duì)分子質(zhì)量的窄分布HTPB在同一保留時(shí)間被洗脫。以四氫呋喃-乙腈(70.7∶29.3,v/v)為臨界點(diǎn)色譜流動(dòng)相,成功分離了寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的HTPB和礦物油混合物組分,并且對(duì)混合物中HTPB進(jìn)行了定量分析。結(jié)果表明,相比于傳統(tǒng)的核磁氫譜方法,采用臨界點(diǎn)色譜法對(duì)混合物中的HTPB進(jìn)行定量檢測(cè)具有方法簡(jiǎn)便、定量準(zhǔn)確、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn),可用于工業(yè)上HTPB產(chǎn)品的質(zhì)量控制、未知產(chǎn)品剖析和產(chǎn)品失效分析。