液液萃取-分散液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定紡織廢水中痕量禁用偶氮染料

葉曦雯,何 靜.,李 瑩,牛增元*,張?zhí)鹛?羅 忻,鄒 立,連素梅

(1.青島海關(guān)技術(shù)中心,山東 青島 266003;2.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100;3.石家莊海關(guān)技術(shù)中心,河北 石家莊 050051)

偶氮染料是包含一種或幾種芳香族化合物偶氮基(-N=N-)的染色劑,在紡織品上應(yīng)用廣泛[1,2]。因部分偶氮染料在還原條件下,能分解產(chǎn)生24種致癌芳香胺[3]。禁用偶氮染料檢測一直是國際紡織品服裝貿(mào)易中最重要、最基本的安全技術(shù)要求。除紡織產(chǎn)品外,染料生產(chǎn)及紡織加工過程中偶氮染料很容易通過污水排放、生物代謝、化學(xué)降解等方式轉(zhuǎn)變成芳香胺進(jìn)入水循環(huán)[4],因此,水體中痕量禁用偶氮染料的監(jiān)測受到了廣泛關(guān)注。歐盟將芳香胺類化合物作為環(huán)境水中必須監(jiān)測的優(yōu)先控制污染物[5];美國和日本等將芳香胺化合物列入主要監(jiān)測項目或優(yōu)先監(jiān)測污染物的黑名單[6,7];我國的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)中規(guī)定集中式生活飲用水地表水源的特定項目苯胺限值為0.1 mg/L,聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)限值為0.000 2 mg/L[8];污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)中規(guī)定一級排污單位的一級排放標(biāo)準(zhǔn)為苯胺類限量值1 mg/L[9]。針對紡織行業(yè)廢水排放,目前已有紡織行業(yè)團(tuán)體組織提出有害化學(xué)物質(zhì)零排放(ZDHC)計劃,該計劃制定的《廢水指南》中規(guī)定紡織和鞋類行業(yè)的廢水中偶氮染料釋放的24種芳香胺限量值為0.1 μg/L,該計劃推薦的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法僅適用于紡織品檢測(EN 14362-1、EN 14362-3[10,11]),其檢出限為5 mg/kg,達(dá)不到ZDHC計劃規(guī)定的0.1 μg/L限量要求;此外,廢水基質(zhì)的樣品提取和凈化與紡織品截然不同;目前尚無單獨針對廢水中偶氮染料的檢測標(biāo)準(zhǔn)。故對檢測技術(shù),特別是樣品的富集方法提出了新的挑戰(zhàn)。

水體中的禁用偶氮染料或游離態(tài)芳香胺測定通常采用液液萃取[12-14]、固相萃取[15-17]、固相微萃取[18-20]、液液微萃取[21-24]等手段。單一采用傳統(tǒng)的液液萃取和固相萃取時需要的樣品量大,同時耗費大量有機(jī)溶劑,對操作人員和環(huán)境不友好[25]。且實驗過程中涉及旋蒸和氮吹等操作,易損失某些芳香胺目標(biāo)物,導(dǎo)致回收率低,且富集倍數(shù)低[26]。固相微萃取(SPME)因無需有機(jī)試劑,富集倍數(shù)較高,步驟簡單而成為分析方法領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點,但該技術(shù)對極性強(qiáng)的物質(zhì)萃取效果不大理想[27,28]。

近年來,分散液液微萃取廣泛用于環(huán)境水樣中芳香胺的富集,與傳統(tǒng)液液萃取相比,該方法集萃取及富集于一體,有機(jī)溶劑用量少,萃取時間短,具有很高的萃取效率和富集倍數(shù)[29-31]。Chiang等[32]對廢水中的苯胺進(jìn)行測定,其檢出限為0.04～0.09 μg/L;馮文等[29]對天然水體中8種芳香胺進(jìn)行測定,檢出限可達(dá)0.08～0.3 μg/L;Canales等[33]對天然水體中的4種雜環(huán)芳香胺進(jìn)行測定,檢出限為0.7～2.9 μg/L。已有研究大多直接測定水體中的游離芳香胺,檢測種類僅為5～10種[34],無法涵蓋法規(guī)中限定的所有芳香胺,水體中禁用偶氮染料釋放的24種芳香胺或游離態(tài)芳香胺μg/L痕量級的同時測定技術(shù)未見報道。

本文綜合考察了多種方法之后,發(fā)現(xiàn)運用單一萃取方法均不能滿足紡織廢水中痕量禁用偶氮染料檢測的要求,最終利用芳香胺遇酸成鹽,芳香胺鹽遇堿成胺的特點,先用叔丁基甲醚液液萃取,鹽酸反萃取,進(jìn)行預(yù)濃縮及凈化;再以乙腈-氯苯體系進(jìn)行分散液液微萃取,對紡織廢水樣品進(jìn)行萃取和富集,結(jié)合GC-MS檢測技術(shù),實現(xiàn)了對廢水中24種芳香胺的痕量檢測。該方法結(jié)合液液萃取和液液微萃取兩種萃取技術(shù),一方面利用芳香胺的特性,通過液液萃取實現(xiàn)目標(biāo)物先從水相到有機(jī)相,再從有機(jī)相到水相,達(dá)到凈化、降低基質(zhì)干擾的目的;另一方面,通過液液微萃取技術(shù)進(jìn)一步濃縮目標(biāo)物,大大降低檢出限;兩種萃取手段的結(jié)合有效地實現(xiàn)了單一萃取技術(shù)無法實現(xiàn)的分離、富集目的。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 7890B-5977);恒溫水浴裝置;離心機(jī);Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司);分析天平(精確至0.000 1 g);離心管:50 mL;尖底離心管:15 mL。

甲醇、甲基叔丁醚、乙腈、氯苯(色譜純)購自Thermo公司;氯化鈉、鹽酸和氫氧化鈉(分析純)購自國藥集團(tuán);連二亞硫酸鈉溶液(200 g/L),現(xiàn)配現(xiàn)用;乙腈-氯苯(20∶1,v/v)混合液;實驗用水為Milli-Q純水系統(tǒng)制得的超純水;芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品純度≥98%,見表1。

表1 芳香胺化合物的名稱、CAS號、保留時間和特征離子Table 1 Compound names,CAS Nos.,retention times,and characteristic ions of the aromatic amines

1)The CAS Nos.97-56-3 (No.23)and 99-55-8 (No.22)are further reduced to CAS Nos.95-53-4 (No.2)and 95-80-7 (No.9).2)AZO colorants that can form 4-aminoazobenzene generate aniline (CAS No.62-53-3)and 1,4-phenylenediamine (CAS No.106-50-3)under the conditions used in this method.Due to the detection limit,only aniline can be detected.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲備液及標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

準(zhǔn)確稱取芳香胺各個標(biāo)準(zhǔn)品用甲醇稀釋并定容,配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,冷藏保存。使用時,根據(jù)需要用氯苯稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品還原實驗

準(zhǔn)確量取150 mL廢水試樣于三角燒瓶中,加入10 mL NaOH溶液,3 mL連二亞硫酸鈉溶液,在(70±2)℃恒溫水浴中還原30 min后取出,迅速冷卻至室溫。

1.4 樣品萃取實驗

將還原后的冷卻液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,加入30 g NaCl,用20 mL甲基叔丁醚液液萃取,收集有機(jī)相至離心管中。再分別用15 mL甲基叔丁醚萃取2次,合并3次萃取液至離心管中,加入1 mL 2 mol/L鹽酸溶液,迅速振蕩搖勻后靜置分層。用尖頭滴管吸除上層有機(jī)相層,殘留在水層上面的少量甲基叔丁醚用氮氣吹干后,水相層用尖頭滴管移至尖底離心管內(nèi),分別用1 mL水潤洗離心管2次,潤洗液用尖頭滴管移至尖底離心管內(nèi),隨后加入1 mL 5 mol/L氫氧化鈉,搖勻后用水定容至6 mL,快速加入0.84 mL乙腈-氯苯混合液,渦旋1 min后靜置3 min,以6 000 r/min離心3 min。用微量進(jìn)樣針取下層氯苯層于含內(nèi)襯管的進(jìn)樣瓶中,用GC-MS儀進(jìn)行檢測。

1.5 色譜條件及質(zhì)譜條件

色譜條件 DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);載氣及流速:氦氣(純度99.999%),流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度280 ℃;程序升溫:初始溫度70 ℃,保持2 min,以8 ℃/min升至210 ℃后,保持6 min,再以10 ℃/min升至280 ℃,保持2 min,共34.5 min;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1 μL。

質(zhì)譜條件 掃描方式:SIM;電離方式:EI;電離能量:70 eV;離子源溫度:200 ℃;溶劑延遲3 min。儀器優(yōu)化離子選擇參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品預(yù)處理條件的優(yōu)化

2.1.1樣品還原條件的優(yōu)化

禁用偶氮染料的檢測并非直接測定,而是通過加入還原劑,將偶氮染料還原為芳香胺,通過檢測芳香胺目標(biāo)物來實現(xiàn)[35]。已有研究表明:通常強(qiáng)堿性還原條件更適合樣品中禁用偶氮染料的還原[36]。由于紡織加工廢水生產(chǎn)工藝不同,基質(zhì)復(fù)雜,廢水樣品的pH值各不相同,為此實驗采用在水樣中添加偶氮染料,使用HCl(0.5 mol/L)與NaOH(5 mol/L)對水樣進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié),對比了不同酸堿度環(huán)境下樣品的還原情況(見表2)。實驗結(jié)果表明:在堿性環(huán)境下,偶氮染料被充分還原。實際檢測中,為了得到較好的還原效果,試驗選擇氫氧化鈉+連二亞硫酸鈉體系。

表2 pH對還原效率的影響Table 2 Effect of pH on reduction efficiency

ND:not detected.

2.1.2液液萃取中NaOH用量優(yōu)化

芳香胺具有胺的堿性特征,酸堿性會影響芳香胺分子在水溶液中的形態(tài),直接影響芳香胺的回收率,故液液萃取一般在堿性條件下進(jìn)行[37-39]。參考紡織行業(yè)中禁用偶氮染料檢測標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 14362及SN/T 1045的用堿量,150 mL水樣中需加NaOH最佳量約為0.1 mol,故實驗對比了150 mL純水基質(zhì)樣品(添加2,4-二氨基苯甲醚芳香胺質(zhì)量濃度為20 μg/L,其余芳香胺質(zhì)量濃度為5 μg/L)中 10 mol/L NaOH用量分別為5 mL和10 mL的萃取效率(見圖1),結(jié)果表明:當(dāng)NaOH用量為10 mL時,目標(biāo)物的提取效率較優(yōu)。

圖1 NaOH用量對芳香胺萃取效率的影響(n=3)Fig.1 Effect of NaOH amount on extraction efficiencies of aromatic amines (n=3)The Nos.are the same as those in Table 1.

2.1.3液液萃取中鹽濃度的影響

鹽析效應(yīng)在液液萃取過程中已被證實可降低有機(jī)物在水相中的溶解度,顯著提高液液萃取效率[40-42]?？疾炝讼蚍磻?yīng)液中加入30 g NaCl和不加NaCl對萃取效率的影響(見圖2),結(jié)果表明,加入NaCl后,萃取后的甲基叔丁醚的體積較未加NaCl,體積增加近7 mL,芳香胺目標(biāo)物的回收率均大幅度提高;考慮到繼續(xù)增加NaCl量,溶液近飽和、不易溶解,故NaCl的添加量選定為30 g。

圖2 NaCl用量對芳香胺萃取效率的影響(n=3)Fig.2 Effect of NaCl amount on extraction efficiencies of aromatic amines (n=3)The Nos.are the same as those in Table 1.

2.1.4分散液液微萃取中體系酸堿性的影響

分散液液微萃取中,萃取劑與分散劑的種類與體積是影響分散液液微萃取的重要因素,本研究參考諸寅等[43]的研究,采用最優(yōu)條件(40 μL氯苯與0.8 mL乙腈)對水溶液中的芳香胺進(jìn)行分散萃取,結(jié)果表明,目標(biāo)化合物均能獲得良好回收率,故本實驗不再對分散劑與萃取劑的種類與體積進(jìn)行優(yōu)化。

在分散液液微萃取步驟,樣液應(yīng)偏堿才能將芳香胺鹽堿化為芳香胺分子[44,45],以便下一步的氯苯提取,實驗考察固定NaOH (5 mol/L)用量為1 mL,HCl (2 mol/L)用量分別為0.5 mL、1 mL、2 mL的實驗結(jié)果。結(jié)果表明:鹽酸用量為0.5 mL時,樣液體系密度較大,氯苯無法下沉,無法取樣;對比鹽酸用量為1 mL和2 mL的萃取實驗結(jié)果(見圖3),可以看出,鹽酸用量為1 mL時2,4-二氨基甲苯(9號)、2,4-二氨基苯甲醚(10號)和4-氨基聯(lián)苯(12號)的萃取效率提高,其他芳香胺目標(biāo)物無顯著影響。綜合分析,實驗選取鹽酸加入量為1 mL。

圖3 HCl用量對芳香胺萃取效率的影響(n=3)Fig.3 Effect of HCl amount on extraction efficiencies of aromatic amines (n=3)The Nos.are the same as those in Table 1.

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1方法的線性范圍與檢出限

在最佳萃取條件下,按1.3～1.5節(jié)實驗步驟分析系列濃度梯度的芳香胺標(biāo)準(zhǔn)溶液,利用色譜峰面積y對分析物的質(zhì)量濃度x(μg/L)進(jìn)行線性回歸,21種目標(biāo)物均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,其中13種芳香胺的線性范圍為0.05～10 μg/L,7種芳香胺的線性范圍為0.05～5 μg/L,2,4-二氨基苯甲醚的線性范圍為20～100 μg/L,相關(guān)系數(shù)為0.996～0.999(見表3)。以2種印染廢水、1種印花廢水和純水為樣品基質(zhì),分別添加芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,按本實驗方法進(jìn)行檢測,以3倍信噪比確定檢出限,20種芳香胺的檢出限可達(dá)0.05 μg/L,2,4-二氨基苯甲醚的檢出限為20 μg/L。

表3 芳香胺的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 3 Linear ranges,linear equations,correlation coefficients and limits of detection (LOD)of aromatic amines

The Nos.are the same as those in Table 1.y:peak area;x:mass concentration,μg/L.

2.2.2回收率及精密度

以印染、機(jī)織和印花廢水為基質(zhì),分別添加0.5、1和5 μg/L 3個濃度水平的20種芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與50 μg/L的2,4-二氨基苯甲醚標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.3～1.5節(jié)方法進(jìn)行分析測定,每個水平平行測定6次。印染、機(jī)織和印花廢水基質(zhì)的平均回收率分別在75.6%～94.7%、84.2%～115.1%和75.9%～107.5%之間(見表4)。

表4 21種芳香胺在廢水中的加標(biāo)回收率和RSD (n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of 21 aromatic amines spiked in wastewater samples (n=6)

The Nos.are the same as those in Table 1.

2.2.3實際樣品分析

對采集自印染、印花、機(jī)織等12個廠家的共計24個廢水樣品采用本方法進(jìn)行測定,同時采用液相色譜進(jìn)行陽性確證[46-49]。最終在6個樣品中檢出2,4-二氨基苯甲醚、聯(lián)苯胺、4,4′-二氨基二苯甲烷等芳香胺物質(zhì),含量范圍為0.94～580 μg/L,具體結(jié)果見表5。代表性樣品的檢測圖譜見圖4和圖5。

表5 實際樣品中芳香胺的檢測結(jié)果(n=3)Table 5 Analytical results for aromatic amines in real samples (n=3)

圖4 機(jī)織廢水樣品中芳香胺的色譜圖Fig.4 Chromatograms of aromatic amines in a weaving water sample

圖5 印染廢水樣品中芳香胺的色譜圖Fig.5 Chromatograms of aromatic amines in a dyeing water sample

表6 本文方法與其他分析方法的比較Table 6 Comparison of this method with other analytical methods

DLLME-SFO:dispersive liquid-liquid microextraction based on solidification of floating organic drop;MEPS:microextraction by packed sorbent;PTFE:polytetrafluoroethylene;WCX:weak cation exchange;IL-DLLME:ionic liquid based dispersive liquid-liquid microextraction;LLE-DLLME:liquid-liquid extraction-dispersive liquid-liquid microextraction.* mg/L

2.3 與其他方法的比較

本方法與文獻(xiàn)方法的比較見表6。本方法同時檢測24種芳香胺,能涵蓋法規(guī)要求的全部目標(biāo)物。除2,4-二氨基苯甲醚外的芳香胺檢出限均可達(dá)到0.05 μg/L,顯著低于當(dāng)前的其他方法。相比而言,本方法利用芳香胺特性,結(jié)合液液萃取和液液微萃取,大大提升了濃縮倍數(shù),減少了有機(jī)溶劑使用量,使檢出限更低,有效消除了基質(zhì)效應(yīng),方法簡單易行,適用于紡織廢水中的偶氮染料檢測。

3 結(jié)論

本研究建立了一種能滿足ZDHC要求的紡織廢水中禁用偶氮染料檢測的分析方法。根據(jù)芳香胺的特性,有效地利用液液萃取和分散液液微萃取相結(jié)合的前處理手段,使目標(biāo)物分離效果好,富集倍數(shù)優(yōu),實現(xiàn)了單一萃取方法無法達(dá)到的富集倍數(shù),同時節(jié)省了樣品使用量和有機(jī)溶劑消耗量,對環(huán)境友好。