磁性金屬有機(jī)骨架-聚多巴胺的制備并用于水產(chǎn)養(yǎng)殖水樣中陽(yáng)離子染料的萃取檢測(cè)

楊曉涵,吳雯倩,王 彬,林 風(fēng),吳小海,盧 昕

(藥用資源化學(xué)與藥物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541004)

染料是水生生態(tài)系統(tǒng)中的眾多污染物之一,一些染料及其降解產(chǎn)物具有很高的動(dòng)物細(xì)胞毒性。水溶性的陽(yáng)離子堿性染料,如三苯甲烷類(lèi)的亞甲藍(lán)(methylene blue,MB)、結(jié)晶紫(crystal violet,CV)等,不僅可用于紡織業(yè),還常被用作水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的殺菌劑[1,2]。CV可通過(guò)食入和皮膚吸收進(jìn)入魚(yú)類(lèi)體內(nèi),隨即轉(zhuǎn)化為隱色CV殘留在生物體內(nèi)且難于排出。目前確知CV具有致癌高風(fēng)險(xiǎn),還能刺激皮膚和消化道,甚至可能導(dǎo)致呼吸和腎功能衰竭及永久性失明[3,4]。美國(guó)、歐盟、加拿大、中國(guó)等國(guó)家和地區(qū)均未批準(zhǔn)在水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用CV[5,6]。MB的毒性雖不及CV,但仍可使人出現(xiàn)心率加快、嘔吐、休克、紫紺、黃疸等癥狀[7]。因此,對(duì)環(huán)境水體及淡水養(yǎng)殖用水中痕量染料的檢測(cè)監(jiān)控意義重大,而富集除雜是整個(gè)分析程序中必須進(jìn)行的第一步。

酚類(lèi)化合物因其具有金屬螯合、氫鍵、靜電作用、pH響應(yīng)等性質(zhì),使其在制備功能化材料方面成為一類(lèi)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)單元[28-30]。許多金屬離子(如Fe、Co、Zn等)可以通過(guò)螯合作用與天然多酚化合物形成金屬-酚醛網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[31]。利用這一性質(zhì),可將一些多酚類(lèi)物質(zhì)作為MOFs的蝕刻劑并使其表面功能化。Hu等[32]設(shè)計(jì)了一種利用酚酸(沒(méi)食子酸或單寧酸)釋放的質(zhì)子破壞MOFs(如ZIF-8、ZIF-67等)的框架結(jié)構(gòu),使MOFs內(nèi)部產(chǎn)生更大空隙,同時(shí)對(duì)其進(jìn)行表面修飾的策略,并解釋了由于多酚酸分子具有較大的尺寸僅能附著于MOFs的表面,一方面可以防止MOFs被完全蝕刻,同時(shí)還能使其表面的疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性,獲得具有固定晶體骨架的空心MOFs晶體。Brinker等[33]通過(guò)調(diào)節(jié)pH條件和蝕刻時(shí)間來(lái)制備具有可控形態(tài)、尺寸和粗糙度的中空納米結(jié)構(gòu),并提出了一種基于酚類(lèi)脂質(zhì)分子通過(guò)相轉(zhuǎn)移過(guò)程快速使MOFs外層表面功能化的新策略[34]。

多巴胺(dopamine,DA)分子中同時(shí)含有兒茶酚基團(tuán)和氨基,因此,既具有上述酚酸對(duì)MOFs的蝕刻功能,又可以在溫和的條件下自聚合形成聚多巴胺(polydopamine,PDA)涂層[35-37]。同時(shí),PDA中豐富的兒茶酚基團(tuán)可以與MOFs晶體中的金屬離子置換螯合,形成金屬-聚多巴胺孔洞結(jié)構(gòu)[28,38]。因此,PDA及其衍生出的復(fù)合材料已經(jīng)作為吸附劑成功地用于樣品前處理[39]。Huang等[40]將PDA及其衍生的復(fù)合材料作為MSPE萃取劑用于富集雌性激素;McCullum等[41]將PDA包裹的Fe3O4核殼磁性納米粒子用于富集液體食品中的黃曲霉毒素;Li課題組[42]和Wang等[43]也利用PDA成功制備磁性納米粒子用于富集、檢測(cè)環(huán)境水樣中的4種酚類(lèi)化合物和多環(huán)芳烴。

本工作以預(yù)先封裝了Fe3O4納米粒子的ZIF-67為模板,利用DA分子中的兒茶酚基團(tuán)螯合ZIF-67晶體中的Co2+進(jìn)行蝕刻擴(kuò)孔,并發(fā)生自聚合,形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的PDA親水性外殼,制備了磁性Fe3O4-MOFs-PDA(Fe3O4@Z67D)新型材料。以堿性染料MB和CV作為目標(biāo)分子,驗(yàn)證了Fe3O4@Z67D作為MSPE吸附劑的適用性,結(jié)合高效液相色譜技術(shù),建立了一種簡(jiǎn)單靈敏的分析方法,成功用于檢測(cè)淡水魚(yú)養(yǎng)殖用水中痕量的MB和CV。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

乙腈(HPLC/ACS)、甲醇(HPLC/ACS)和聚乙二醇(PEG)6000均購(gòu)買(mǎi)于北京百靈威公司。三羥甲基氨基甲烷(>99.9%)來(lái)自英國(guó)Apollo科技有限公司。MB購(gòu)買(mǎi)于上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。CV來(lái)自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2-甲基咪唑購(gòu)自上海麥克林生化有限公司。六水合硝酸鈷及其他基礎(chǔ)試劑均購(gòu)自廣州西隴科學(xué)股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為Merck Millipore(美國(guó)Bedford公司)中獲得的超純水(18.2 MΩ·cm)。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液MB和CV(1 g/L)用甲醇配制,操作液在使用前以水稀釋至所需濃度。

圖1 Fe3O4@Z67D的(a)合成示意圖及(b)磁固相萃取流程圖Fig.1 Schemes of (a)synthesis of Fe3O4@Z67D and (b)MSPE processPEG:polyethylene glycol;EG:ethylene glycol;PDA:polydopamine;MSPE:magnetic solid-phase extraction.

1.2 表征和分析儀器

X射線(xiàn)衍射測(cè)定使用D/Max-3c儀器(日本Rigaku公司)。紅外光譜測(cè)定使用鉑金埃爾默Spectrum Two(美國(guó)PE公司)。所合成材料的形貌及元素組成通過(guò)QUANTA250掃描電子顯微鏡、Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡觀測(cè)(美國(guó)FEI公司)。X射線(xiàn)光電子能譜分析在ESCALAB 250XI儀器(美國(guó)Thermo Fisher公司)上進(jìn)行。Brunauer-Emmett-Teller表面積由Autosorb-IQ儀器(美國(guó)Quantachrome公司)在77 K下收集的N2吸附-解吸等溫線(xiàn)計(jì)算得到。超導(dǎo)量子干涉磁力計(jì)(MPMS,7T-SQUID XL,美國(guó)QuantumDesign公司)在300 K下記錄樣品的磁性。日本Shimadzu公司的10ATVP高效液相色譜儀進(jìn)行色譜分析,配套設(shè)備包括SPD-10AVP紫外檢測(cè)器、LC-10AT二元高壓梯度泵、CLASS-VP 5.03色譜工作站。

1.3 Fe3O4@Z67D的合成

Fe3O4@Z67D的制備過(guò)程如圖1a所示。

Fe3O4的合成:分別稱(chēng)取0.68 g FeCl3、0.1 g檸檬酸鈉、1.8 g乙酸鈉、0.5 g PEG 6000于燒杯中,加入20 mL乙二醇溶解,轉(zhuǎn)移至200 ℃反應(yīng)釜中反應(yīng)10 h。冷卻至室溫,產(chǎn)物用甲醇和水交替洗滌多次,干燥后得到Fe3O4。

Fe3O4@ZIF-67的合成:稱(chēng)取0.2 g上述的Fe3O4,以及Co(NO3)2·6H2O(5.82 g,20 mmol)和2-甲基咪唑(6.57 g,80 mmol),分別溶于50 mL甲醇。將Co(NO3)2溶液加入Fe3O4分散液中,攪拌60 min。加入2-甲基咪唑溶液,室溫下攪拌24 h后,收集紫色的Fe3O4@ZIF-67并用甲醇洗滌數(shù)次,干燥待用。

Fe3O4@Z67D的合成:稱(chēng)取0.2 g干燥的Fe3O4@ZIF-67,分散在20 mL乙醇和30 mL水中,加入0.01 g鹽酸多巴胺,攪拌5 min。再加入150 mL Tris-HCl (pH 7.2),室溫下攪拌12 h。收集棕色固體,用水和甲醇洗滌多次,60 ℃下干燥。

1.4 磁固相萃取流程

磁固相萃取過(guò)程見(jiàn)圖1b。將15 mg Fe3O4@Z67D加入200 mL樣品溶液中,超聲10 min后,磁鐵分離。將吸附劑全部轉(zhuǎn)移至小燒杯中,加入8.0 mL 0.1%(v/v)乙酸甲醇(4.0 mL/次),超聲15 min洗脫目標(biāo)物。磁鐵分離后收集上清液并用氮?dú)獯蹈?。殘留物重溶?50 μL流動(dòng)相中,0.22 μm針式濾器過(guò)濾,取20.0 μL注入HPLC進(jìn)行分析。

圖2 Fe3O4、ZIF-67、Fe3O4@ZIF-67和Fe3O4@Z67D的(a)X射線(xiàn)衍射譜圖和(b)紅外光譜圖Fig.2 (a)X-ray diffraction spectra and (b)infrared spectra of Fe3O4,ZIF-67,Fe3O4@ZIF-67 and Fe3O4@Z67D

1.5 實(shí)際樣品的采集處理

實(shí)際水樣采集于廣西桂林市郊區(qū)的養(yǎng)殖魚(yú)塘,0.45 μm濾膜過(guò)濾后于4 ℃冰箱保存待用。

1.6 HPLC分析

樣品分離采用SpursilTMC18色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm,中國(guó)Dikma公司)。流動(dòng)相由甲醇(A)和0.012 5 mol/L乙酸銨緩沖溶液(乙酸調(diào)pH至4.5)(B)組成,A與B的體積比為85∶15,流速為1.0 mL/min,柱溫為35 ℃,檢測(cè)波長(zhǎng)分別為290 nm(MB)、580 nm(CV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@Z67D的表征

2.1.1X射線(xiàn)衍射分析

2.1.2紅外光譜分析

紅外光譜能進(jìn)一步說(shuō)明Fe3O4@Z67D被蝕刻,釋放2-甲基咪唑,形成Fe3O4@Z67D新型材料。如圖2b所示,在Fe3O4、Fe3O4@ZIF-67和Fe3O4@Z67D中均含有Fe-O伸縮振動(dòng)峰(600 cm-1),說(shuō)明Fe3O4成功合成[48]。ZIF-67中的金屬Co離子是與2-甲基咪唑中的N配位(425 cm-1,Co-N),而經(jīng)蝕刻后,Co-N吸收峰幾乎消失,說(shuō)明金屬Co離子由原來(lái)與N配位轉(zhuǎn)移與多巴胺中的O配位,即ZIF-67的結(jié)構(gòu)大部分被破壞[30,45];此外,Fe3O4@Z67D的譜圖中,在3 330 cm-1附近出現(xiàn)N-H和O-H伸縮振動(dòng)的吸收峰,這也證明了在蝕刻的過(guò)程中,DA氧化聚合形成PDA,此結(jié)果與X射線(xiàn)衍射結(jié)果一致。

2.1.3電鏡分析

為觀察所合成材料的形貌并進(jìn)一步分析其元素組成,進(jìn)行了掃描電鏡、透射電鏡及能量色散X射線(xiàn)光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖3和4。

圖3 (a)Fe3O4、(b)Fe3O4@ZIF-67和(c)Fe3O4@Z67D的掃描電鏡圖,以及(d)Fe3O4@Z67D和(e,f)Fe3O4@Z67D的透射電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope images of (a)Fe3O4,(b)Fe3O4@ZIF-67,(c)Fe3O4@Z67D and transmission electron microscopy images of (d)Fe3O4@ZIF-67 and (e,f)Fe3O4@Z67D

圖4 (a)Fe3O4@ZIF-67和(b)Fe3O4@Z67D的能量色散X射線(xiàn)光譜圖Fig.4 Energy dispersive X-ray spectra of (a)Fe3O4@ZIF-67 and (b)Fe3O4@Z67D

用水熱法制備的Fe3O4,其形狀為球形,粒徑為10～50 nm(見(jiàn)圖3a)。Fe3O4@ZIF-67具備ZIF-67的菱形十二面體形狀,表面較光滑(見(jiàn)圖3b),并在圖3d中清晰可見(jiàn)其內(nèi)部封裝的Fe3O4納米粒子。在加入DA后,Fe3O4@ZIF-67的菱形消失,形成球形的Fe3O4@Z67D(見(jiàn)圖3c和3e),且粒徑為100～200 nm,證明DA蝕刻破壞了大部分ZIF-67的結(jié)構(gòu)而非直接包裹。顆粒外層淺色結(jié)構(gòu)部分為DA氧化聚合后形成的PAD(見(jiàn)圖3f),這與X射線(xiàn)衍射及紅外光譜的結(jié)果一致。圖4的能譜分析也進(jìn)一步證實(shí)了蝕刻的發(fā)生,即Fe3O4@ZIF-67和Fe3O4@Z67D中雖含有相同的元素,但后者的Co元素含量降低,O含量增加,這也是因?yàn)镻DA破壞了大部分ZIF-67的配位鍵,釋放出2-甲基咪唑配體及Co離子所致,而在Fe3O4@Z67D中含有少量的N元素,還存在少量的ZIF-67,說(shuō)明DA主要蝕刻ZIF-67,而非腐蝕。

2.1.4X射線(xiàn)光電子能譜分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證Fe3O4@Z67D的化學(xué)組成,實(shí)驗(yàn)測(cè)量了X射線(xiàn)光電子能譜,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Fe3O4@Z67D的(a)X射線(xiàn)光電子能譜全掃描分析及(b)Fe 2p、(c)Co 2p、(d)O 1s、(e)C 1s和(f)N 1s的高分辨X射線(xiàn)光電子能譜分析Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy full-scan analysis of (a)Fe3O4@Z67D and high resolution X-ray photoelectron spectroscopy analysis of (b)Fe 2p,(c)Co 2p,(d)O 1s,(e)C 1s and (f)N 1s

圖5a中的全掃描能譜中顯示,Fe3O4@Z67D中存在C、O、N、Fe和Co元素,與圖4一致。對(duì)各元素的高分辨能譜圖進(jìn)行分峰與歸屬,可得以下結(jié)論。Fe 2p能譜圖(見(jiàn)圖5b)中,峰值為711.27 eV和724.07 eV的峰可分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,由于二價(jià)Fe(2p3/2)和三價(jià)Fe(2p1/2)的出現(xiàn),證明了Fe3O4@Z67D中存在Fe3O4[48,49]。在圖5c的Co 2p能譜圖中,781.09 eV和796.89 eV處的兩個(gè)主峰分別歸屬于Co 2p3/2和Co 2p1/2,兩個(gè)衛(wèi)星峰分別位于785.13 eV和802.40 eV處。由于主峰與衛(wèi)星峰的能隙在4～5.5 eV,是二價(jià)Co離子的能隙,證實(shí)Fe3O4@Z67D中的Co元素主要以二價(jià)Co形式存在[50]。O 1s能譜圖(見(jiàn)圖5d)中位于529.95、531.34和532.65 eV處的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4@Z67D中金屬氧化物Fe-O、聚多巴胺中的-OH和C=O鍵。圖5e的C 1s能譜可擬合為C-C/C=C(284.62 eV)、C-N/C=N(286.03 eV)和C=O(288.25 eV)3個(gè)峰。從圖5f的N 1s能譜圖中,可觀察到在399.86 eV和398.53 eV處的峰,對(duì)應(yīng)2-甲基咪唑和聚多巴胺中的-NH鍵以及聚多巴胺中的C=N鍵[51,52]。以上結(jié)果與圖2b一致,因此進(jìn)一步證明了Fe3O4@Z67D材料的成功合成。

2.1.5氮吸附-解吸分析

為考察材料的比表面積,對(duì)Fe3O4@ZIF-67和Fe3O4@Z67D進(jìn)行了氮?dú)馕?解吸分析,結(jié)果如圖6所示。經(jīng)對(duì)比分析可知,Fe3O4@ZIF-67的比表面積為1 337 m2/g,平均孔徑在4 nm左右。經(jīng)多巴胺蝕刻后,Fe3O4@Z67D的比表面積下降至93 m2/g,孔徑增大到110 nm,還依然保留少量4 nm孔徑的ZIF-67。此結(jié)果和圖4一致,進(jìn)一步證實(shí)了ZIF-67起到“犧牲”模板和橋梁的作用,導(dǎo)致蝕刻、擴(kuò)孔過(guò)程的發(fā)生,從而形成多孔Z67D。這將有利于目標(biāo)分子在新型材料孔洞內(nèi)的擴(kuò)散。

圖6 Fe3O4@ZIF-67和Fe3O4@Z67D的(a)N2吸附-解吸等溫線(xiàn)及(b)孔徑分布Fig.6 (a)N2 adsorption-desorption isotherm and (b)pore size distribution of Fe3O4@ZIF-67 and Fe3O4@Z67D

圖7 Fe3O4,Fe3O4@ZIF-67 and Fe3O4@Z67D的磁滯回線(xiàn)Fig.7 Hysteresis loops of Fe3O4,Fe3O4@ZIF-67 and Fe3O4@Z67D

2.1.6磁性測(cè)量

新型材料是否適用于磁分離,需進(jìn)行磁滯回線(xiàn)測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)圖7。圖中顯示了Fe3O4的強(qiáng)磁性在被封裝于ZIF-67晶體中后,磁化強(qiáng)度由41.1 emu/g大幅度降低至8.6 emu/g。但Fe3O4@Z67D形成后,蝕刻和聚合的發(fā)生使磁化強(qiáng)度又恢復(fù)至27.6 emu/g。這已完全能夠滿(mǎn)足磁分離的需要。

綜上所述,多種表征手段充分證實(shí),DA蝕刻大部分的ZIF-67,導(dǎo)致其特有晶型被破壞,并能與非游離的金屬Co2+螯合,氧化聚合成PDA,形成Fe3O4@Z67D新型材料,N2吸附-解吸性能優(yōu)異,磁性保持良好。這都將為其應(yīng)用于MSPE提供保障。

2.2 萃取條件的優(yōu)化

以MB和CV為目標(biāo)分子,評(píng)估了Fe3O4@Z67D材料的MSPE適用性。初步證實(shí)其對(duì)兩種染料具有良好的吸附與脫附能力。其通過(guò)π-π作用和親水作用吸附目標(biāo)分析物。隨后,進(jìn)一步優(yōu)化了影響萃取性能的多個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù),包括材料的用量、萃取時(shí)間、樣品溶液體積、溶液pH和解吸條件等?？紤]到新方法將應(yīng)用于復(fù)雜水樣測(cè)定,多樣性的共存物質(zhì)可能將與目標(biāo)物發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng),因此,優(yōu)化實(shí)驗(yàn)將兩種染料的質(zhì)量濃度均控制在200 μg/L的高水平上,旨在盡可能模擬實(shí)際樣品。

圖8 (a)Fe3O4@Z67D吸附劑的用量、(b)萃取時(shí)間,以及樣品溶液的(c)體積、(d)pH和洗脫劑(e)類(lèi)型、(f)體積對(duì)兩種染料回收率的影響(n=3)Fig.8 Effects of (a)the amount of Fe3O4@Z67D,(b)the extraction time,(c)the volume and (d)pH of sample solution,and (e)the type and (e)volume of the eluent solvents on the recoveries of the two dyes (n=3)MeOH:methanol;ACN:acetonitrile;HAc:acetic acid.

在200 mL合成樣品溶液中考察了不同劑量(5～30 mg)的Fe3O4@Z67D對(duì)染料萃取效率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8a。當(dāng)Fe3O4@Z67D的用量在15 mg時(shí),染料的回收率達(dá)到最大,之后略有下降。其原因是,吸附劑用量過(guò)多時(shí),易發(fā)生自身團(tuán)聚而降低吸附效率?；蛴昧窟^(guò)多時(shí),洗脫劑的用量相對(duì)不足,難以保證目標(biāo)物完全脫附,從而導(dǎo)致回收率下降。因此,隨后的實(shí)驗(yàn)中選擇Fe3O4@Z67D用量為15 mg。

為了獲得染料的最佳萃取時(shí)間,將Fe3O4@Z67D分散在200 mL樣品溶液中,平衡5～60 min。圖8b顯示,MB在15 min后的回收率基本保持不變,但CV的則需要45 min才達(dá)到最高值。因此,綜合考慮后選擇最佳的萃取時(shí)間為45 min。

在最優(yōu)的萃取劑用量下,測(cè)定了樣品溶液體積在100～500 mL范圍內(nèi)的回收率,結(jié)果如圖8c所示。當(dāng)MB的溶液體積在100～300 mL時(shí),其回收率良好并且?guī)缀醣３植蛔?。而CV在溶液體積為300 mL時(shí),回收率有所下降。因此,綜合考慮后選擇樣品溶液體積為200 mL作為最佳的樣品溶液體積。

樣品溶液的pH環(huán)境是影響萃取效率的重要參數(shù)。用緩沖液將樣品溶液的pH控制在4～8的范圍內(nèi),測(cè)定染料的回收率。結(jié)果顯示兩種染料對(duì)萃取富集酸度環(huán)境要求有所不同(見(jiàn)圖8d)。原因?yàn)?Fe3O4@Z67D與MB之間的作用以靜電力為主,因此,易受酸性條件的影響。隨著pH的升高,與Fe3O4@Z67D的靜電作用增強(qiáng),即材料對(duì)MB的吸附增強(qiáng)。而CV具有共軛大π鍵結(jié)構(gòu),與Fe3O4@Z67D之間的π-π共軛作用大于靜電作用,因此,pH對(duì)CV的吸附效果影響不大。經(jīng)過(guò)折中考慮,在后繼實(shí)驗(yàn)中控制樣品溶液的pH為7。

解吸步驟是分析物從吸附劑中釋放的過(guò)程。選擇適當(dāng)?shù)慕馕軇?、解吸液體積及解吸時(shí)間對(duì)分析物的解吸效率至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)考察了多種解吸溶劑的解吸效率,包括甲醇、乙腈、甲醇/乙腈(1∶1,v/v)、甲醇/乙腈(3∶1,v/v)和0.1%(v/v)乙酸甲醇。由圖8e可以明顯地看出,當(dāng)使用0.1%(v/v)乙酸甲醇作為洗脫劑時(shí),兩種染料的回收率均達(dá)到90%以上,洗脫效果最好。繼續(xù)考察上述洗脫劑的使用體積(4～12 mL)對(duì)回收率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖8f。綜合考慮,選擇8 mL 0.1%(v/v)乙酸甲醇作為最佳體積。另外,解吸時(shí)間由實(shí)驗(yàn)確定為15 min。

2.3 Fe3O4@Z67D的再生穩(wěn)定性

吸附劑的再生穩(wěn)定性是評(píng)估吸附材料性能的關(guān)鍵因素之一,涉及應(yīng)用成本問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)采用15 mg Fe3O4@Z67D萃取染料,整個(gè)吸附-解吸過(guò)程循環(huán)進(jìn)行10次。從圖9中可以明顯看出,Fe3O4@Z67D材料重復(fù)使用10次后,染料的回收率沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化。由此證實(shí),Fe3O4@Z67D具有優(yōu)異的再生能力和重復(fù)使用性。

圖9 Fe3O4@Z67D重復(fù)使用后的回收率(n=3)Fig.9 Recoveries obtained on Fe3O4@Z67D after reuse(n=3)

2.4 方法性能的評(píng)估

在最佳的MSPE條件和色譜分離條件下,對(duì)兩種染料的測(cè)定方法進(jìn)行了評(píng)估。從表1可以看出,萃取后兩種染料的線(xiàn)性范圍分別為0.5～200 μg/L、0.01～50 μg/L,檢出限(LOD,S/N=3)分別為0.04 μg/L、0.008 μg/L,測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=5)分別為1.2%、3.6%,富集因子分別為777、688。上述結(jié)果證實(shí)了Fe3O4@Z67D對(duì)MB和CV有良好的萃取效率,可以顯著提高HPLC方法的靈敏度。

表1 MSPE-HPLC測(cè)定兩種染料的方法學(xué)參數(shù)Table 1 Analytical performance data of the MSPE-HPLC method for the determination of the two dyes

2.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

將上述MSPE-HPLC方法進(jìn)一步應(yīng)用于養(yǎng)殖魚(yú)塘水樣中兩種染料的測(cè)定,并考察回收率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2,水樣及加標(biāo)后水樣的色譜圖見(jiàn)圖10。測(cè)定結(jié)果顯示,在水樣中可以檢測(cè)到0.7 μg/L MB和0.2 μg/L CV。向水樣中分別添加水平為1、10 μg/L MB和5、50 μg/L CV,測(cè)得加標(biāo)回收率在82.0%～109.0%區(qū)間,RSD(n=5)低于2.9%。將本方法與其他測(cè)定MB和CV的方法進(jìn)行比較(見(jiàn)表3),線(xiàn)性范圍、回收率、LOD和RSD均令人滿(mǎn)意。

圖10 MSPE處理后的魚(yú)塘水樣的色譜圖Fig.10 Chromatograms obtained from fishpond water samples treated after MSPE a.blank sample;b.sample spiked with 10 μg/L MB and 5 μg/L CV. Conditions:SpursilTM C18 column(250 mm×4.6 mm,5 μm);mobile phase,methanol-0.0125 mol/L ammonium acetate buffer solution (85∶15,v/v)(pH adjusted to 4.5 by acetic acid);flow rate,1.0 mL/min;detection wavelength,580 nm;injection volume,20 μL;column temperature,35 ℃.

Y:peak area;X:mass concentrition,μg/L.

表2 養(yǎng)殖魚(yú)塘水樣中MB和CV的測(cè)定結(jié)果及加標(biāo)回收率Table 2 Analytical results of MB and CV in fishpond water samples and the spiked recoveries (n=5)

-:not applicable.

表3 本方法與相關(guān)文獻(xiàn)中的方法比較Table 3 Comparison of this method with reported methods

PLS-1:partial least squares method;NACE:non-aqueous capillary electrophoresis;ED:electrochemical detection;-:not available;*:μg/kg.

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以ZIF-67為模板,利用DA能與金屬離子螯合并能夠自聚合的原理,對(duì)ZIF-67進(jìn)行功能化修飾,合成了新型的Fe3O4@Z67D材料。多種表征手段證實(shí)了DA能將ZIF-67結(jié)構(gòu)中過(guò)小的孔徑蝕刻擴(kuò)大,再經(jīng)自聚合后形成多孔PDA殼層,且新型材料具有良好的親水性。以?xún)煞N陽(yáng)離子染料為目標(biāo)分子,對(duì)Fe3O4@Z67D作為MSPE萃取劑的適用性進(jìn)行考察,結(jié)果顯示良好的萃取效率。材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性尤為出色,在MSPE過(guò)程中可多次重復(fù)使用,而萃取效率不降低,這將有效降低材料使用成本。該新型材料成功應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖水樣中陽(yáng)離子染料的富集萃取,成為一種高效、快速的樣品前處理方法,使經(jīng)典的高效液相色譜-紫外檢測(cè)方法可用于某些痕量物質(zhì)的檢測(cè)。