鐵氧化物吸附去除水中銻的研究進(jìn)展

羅海翠 周躍飛

摘要：以鐵氧化物為對象，梳理了應(yīng)用不同鐵氧化物為處理材料對水中銻的吸附去除作用，分析了鐵氧化物吸附去除水中銻的反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)以及pH值、共存陰離子種類等影響因子對吸附效能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：鐵氧化物對水中銻具有良好的去除作用，不同鐵氧化物與銻的反應(yīng)機(jī)制有所差異，以期為發(fā)掘鐵氧化物在環(huán)境功能領(lǐng)域的潛能以及水中銻污染的治理提供參考。

關(guān)鍵詞：鐵氧化物;銻;吸附;去除;機(jī)制

中圖分類號：X52

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0105-03

1?引言

銻（Sb）是元素周期表中第51號元素， 位于第5周期第V主族， 其化學(xué)性質(zhì)與第4周期第V主族的元素砷（As）相似[1]。我國作為銻消耗大國，隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，過量的銻被排放到自然環(huán)境中，在空氣、土壤和水體中都檢測到較高濃度的銻[2]。銻已被證實對人體和生物具有毒性和致癌性，可通過食物鏈聚集，危害人體健康[3]。銻具有潛在致癌作用， 值得注意的時候Sb（III）的毒性遠(yuǎn)高于Sb（V） [4]， 由此， 飲用水中Sb濃度被嚴(yán)格限定， 如美國環(huán)?？偸鹨?guī)定飲用水中Sb濃度上限為6 μg/L[5]。雖然在地殼中銻的豐度較低（約為0.1 mg/kg）， 但人類活動中的礦山開采和工業(yè)生產(chǎn)導(dǎo)致局部水體中Sb富集， 極大地增加了Sb危害人類健康的風(fēng)險[6]。因此， 開發(fā)高效除銻工藝技術(shù)成為環(huán)境工程領(lǐng)域的一個熱點。

目前已發(fā)現(xiàn)， 自然條件下銻的遷移和轉(zhuǎn)化主要是由沉淀作用和吸附作用共同控制的，鐵、錳和鋁等的氧化物、氫氧化物形成的礦物被認(rèn)為是環(huán)境中銻的天然螯合劑，鐵氧化物對Sb有氧化脫毒作用和吸附作用， 因此其不僅是自然條件下制約銻地球化學(xué)行為的最主要物相[7]， 也是潛在的含Sb廢水處理材料。目前水鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦以及鐵氧化物與錳氧化物的二元混合物等對水中Sb的吸附去除作用已得到廣泛研究。

2?鐵氧化物吸附去除水中銻的研究

2.1?反應(yīng)動力學(xué)

開展了Sb吸附的反應(yīng)動力學(xué)研究，Watkins等研究認(rèn)為Sb（Ⅲ）在針鐵礦表面的吸附為一級反應(yīng)[8]。而Xi等認(rèn)為是二級反應(yīng)[9]。Qi等（2016， 2017）認(rèn)為Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面的吸附為準(zhǔn)一級反應(yīng)[10，11]。 Shan等認(rèn)為Sb（Ⅲ）在赤鐵礦表面的吸附為準(zhǔn)一級反應(yīng)[12]。McComb等認(rèn)為Sb（Ⅴ）在水鐵礦表面的吸附為準(zhǔn)一級反應(yīng)[13]。Simeonidis 等（2017）認(rèn)為Sb（Ⅴ）在針鐵礦表面的吸附為準(zhǔn)二級反應(yīng)[14]。Ambe認(rèn)為Sb（Ⅴ）在赤鐵礦表面的吸附為二級反應(yīng)[15]。Qi等認(rèn)為Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面的吸附為Elovich反應(yīng)[10，11]。

2.2?反應(yīng)熱力學(xué)

開展了Sb吸附的熱力學(xué)研究，目前多數(shù)研究認(rèn)為Sb在鐵氧化物表面的吸附為單分子層的化學(xué)吸附， 可以用Langmuir、Freundlich或介于二者之間的Sips等溫吸附方程進(jìn)行描述。Watkins等認(rèn)為針鐵礦對Sb（Ⅲ）的吸附同時符合Langmuir和Freundlich等溫方程[8]， Xi等及Vithanage等認(rèn)為更符合Freundlich等溫方程[9.16]， Guo等則認(rèn)為更符合Langmuir等溫方程[17]。Shan等對赤鐵礦的研究認(rèn)為Sb（Ⅲ）在其表面的吸附符合Sips等溫方程[9]。Qi等研究認(rèn)為Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面的吸附符合Langmuir或Sips等溫吸附方程[10，11]。Tighe等及Cai等認(rèn)為水鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合Freundlich等溫方程[18，19]。Vithanage等認(rèn)為針鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合雙Langmuir等溫方程[16]， Guo等則認(rèn)為更符合Langmuir等溫方程[17]。Qi等認(rèn)為Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面的吸附可以用Langmuir或Sips等溫方程進(jìn)行描述[10，11]。Kolbe等研究發(fā)現(xiàn)四方纖鐵礦對Sb（Ⅴ）的吸附符合Langmuir等溫方程[20]。

2.3?影響因子

制約鐵氧化物吸附Sb的因素主要有pH值、背景離子強(qiáng)度、共存陰離子、天然有機(jī)質(zhì)等。pH值影響Sb吸附的大致規(guī)律是： Sb（Ⅲ）的吸附不受pH值（或隨pH值上升略有增強(qiáng)）的影響， 而Sb（Ⅴ）的吸附隨pH值升高而減弱。共存陰離子中硝酸根、硫酸根、碳酸根、天然有機(jī)質(zhì)等對Sb的吸附幾乎沒有影響， 磷酸根和天然有機(jī)質(zhì)會在一定程度上抑制Sb的吸附[10～23]。

此外控制環(huán)境因素還包括氧化還原勢（Eh）、pH值、DOC （HA）、有機(jī)和無機(jī)配體、溫度等，它們直接影響Sb在各種吸附劑表面上的吸附。

2.4?絡(luò)合機(jī)制探討

研究發(fā)現(xiàn)， Sb（Ⅲ）與Sb（Ⅴ）在鐵氧化物表面均通過內(nèi)球絡(luò)合作用吸附， 但是， 在絡(luò)合模式上目前尚未達(dá)成一致認(rèn)識。對Sb（Ⅴ）吸附， 一種觀點認(rèn)為絡(luò)合模式為雙齒雙核（2C） [21，24]， 另有學(xué)者認(rèn)為是雙齒單核（2E）。對Sb（Ⅲ）的吸附， Scheinost等認(rèn)為絡(luò)合模式為2C， Guo等認(rèn)為是2E[17，25]。 此外， 鐵氧化物自身的結(jié)構(gòu)也會影響Sb的絡(luò)合模式， 如研究發(fā)現(xiàn)Sb（Ⅲ）在磁鐵礦表面具有特殊絡(luò)合模式， 為三齒六核（3C）， 與As（Ⅲ）在磁鐵礦表面的絡(luò)合模式相同， 即Sb（Ⅲ）或As（Ⅲ）直接占據(jù)礦物表面的四面體位; Sb（Ⅴ）在磁鐵礦表面則具有2E絡(luò)合模式[26，27]。

2.5?氧化還原研究

已有研究發(fā)現(xiàn)， 針鐵礦表面吸附的Sb（Ⅲ）可以在中—堿性條件下迅速釋放， 原因是針鐵礦作為催化劑， 加速了Sb（Ⅲ）的氧化， 產(chǎn)物Sb（Ⅴ）吸附能力較低， 因此其與Fe（Ⅱ）共同向溶液中釋放[8，9，17，21]。Belzile等發(fā)現(xiàn)水鐵礦對Sb（Ⅲ）具有氧化作用， 并且氧化速率符合一級動力學(xué)方程[28]。Qi等發(fā)現(xiàn)磁鐵礦中摻雜的Cu（Ⅱ）可以氧化Sb（Ⅲ） ， Kirsch等發(fā)現(xiàn)納米磁鐵礦對Sb（V）具有還原作用[11，26]?？梢姡?Sb5+/Sb3+與Fe3+/Fe2+具有相近的電極電勢， Sb與Fe共存體系中， 既可發(fā)生Fe（Ⅲ）氧化Sb（Ⅲ）作用， 也可發(fā)生Sb（Ⅴ）氧化Fe（Ⅱ）的作用， 制約反應(yīng)的主要因素是Fe的賦存形態(tài).

2.6?鐵氧化物改性

有研究發(fā)現(xiàn)， Cu（Ⅱ）和Ce（Ⅲ）摻雜可以顯著降低磁鐵礦的粒徑， 進(jìn)而提高其對Sb的吸附能力和吸附速率[10，11]，錳氧化物的存在能有效提高鐵氧化物對銻的氧化脫毒和吸附作用[29]。

3?結(jié)論

鐵氧化物在自然界儲量大，資源豐富，廣泛分布于各種沉積環(huán)境中，在制約重金屬銻的地球化學(xué)行為、催化、氧化等方面具有良好的效能，顯示出鐵氧化物作為水污染治理材料具有很高的實用價值，對合理利用鐵礦資源和除銻技術(shù)開發(fā)具有重要意義。

參考文獻(xiàn)

[1]黃正玉，寧增平，肖唐付，等.不同類型吸附劑去除水體中Sb（Ⅴ）的對比研究[J].地球與環(huán)境，2017，45（5）：523～530.

[2]許光眉，施?周，鄧?軍.石英砂負(fù)載氧化鐵吸附除銻的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2006（4）：481～484.

[3]吳汯翰.銻在環(huán)境中的形態(tài)變化及生物毒性研究[J].節(jié)能，2018，37（8）：86～87.

[4] Bencze K. （1994） Antimony. In： Seiler， H.G.， Sigel， A.， Sigel， H. （Eds.）， Handbook on Metals in Clinical and Analytical Chemistry[M].New York：Marcel Dekker，1994，227～236.

[5] United States Environmental Protection Agency. National Primary Drinking Water Standards. USEPA Office of Water， Washington， DC， USA， Doc. 810-F-94-001.

[6] Filella M.， Belzile N.， Chen Y W. Antimony in the environment： a review focused on natural waters[J]. Earth-Sci. Rev，200257（1）： 125～176.

[7] Sharifi R.， Behnam M.， Keshavarzi B.Mobility and chemical fate of arsenic and antimony in water and sediments of Sarouq River catchment， Takab geothermal field， northwest Iran[J]. Environ. Manag.2016（170）： 136～144.

[8] Watkins R.， Weiss D.， Dubbin W.， et al.Investigations into the kinetics and thermodynamics of Sb（III） adsorption on goethite （α-FeOOH）[J]. Coll. Interf. Sci，2006，303（2）： 639～646.

[9] Xi J.， He M.， Wang K.， et al. Adsorption of antimony（III） on goethite in the presence of competitive anions[J]. Geochem. Explor，2013（132）： 201～208.

[10] Qi Z.， Lan H.， Joshi P.， et al. Enhanced oxidative and adsorptive capability towards antimony by copper-doping into magnetite magnetic particles[J]. RSC Adv，2016（6）： 66990～67001.

[11] Qi Z.， Joshi T P. Liu R.， et al. Synthesis of Ce（III）-doped Fe3O4 magnetic particles for efficient removal of antimony from aqueous solution[J].Hazard. Mat，2017（329）： 193～204.

[12] Shan C.， Ma Z Y.， Tong M P. Efficient removal of trace antimony（III） through adsorption by hematite modified magnetic nanoparticles[J]. Hazard. Mater，2014（268）： 229～236.

[13] McComb K A.， Craw D.， McQuillan J. ATR-IR spectroscopic study of antimonate adsorption to iron oxide[J].Langmuir， 2007（23）：12125～12130.

[14] Simeonidis K.， Papadopoulou V.， Tresintsi S.， et al. Efficiency of iron-based oxy-hydroxides in removing antimony from groundwater to levels below the drinking water regulation limits[J].Sustainability，2017（9）： 238.

[15] Ambe S. Adsorption kinetics of antimony（V） ions onto α-Fe2O3 surfaces from an aqueous solution[J].Langmuir，1987（3）： 489～493.

[16] Vithanage M.， Rajapaksha A U.， Dou X.， et al. Surface complexation modeling and spectroscopic evidence of antimony adsorption on iron-oxide-rich red earth soils[J].Coll. Interf. Sci，2013（406）： 217～224.

[17] Guo X.， Wu Z.， He M.， et al. Adsorption of antimony onto iron oxyhydroxides： Adsorption behavior and surface structure[J]. Hazard. Mat，2014（276）： 339～345.

[18] Tighe M.， Lockwood P.， Wilson S. Adsorption of antimony（V） by floodplain soils， amorphous iron（III） hydroxide and humic acid[J].Environ. Monit，2005（7）： 1177～1185.

[19] Cai Y.， Li L.， Zhang H.Kinetic modeling of pH-dependent antimony（V） sorption and transport in iron oxide-coated sand[J].Chemosphere， 2015（138）： 758～764.

[20] Kolbe F.， Weiss H.， Morgenstern P.， et al. Sorption of aqueous antimony and arsenic species onto akaganeite[J]. Coll. Interf. Sci，2011，357（2）： 460～465.

[21] Leuz A K.， Mnch H.， Johnson C A.Sorption of Sb（III） and Sb（V） to goethite： Influence on Sb（III） oxidation and mobilization[J].Environ. Sci. Technol. 2006（40）： 7277～7282.

[22] Qi P.， Pichler T. Sequential and simultaneous adsorption of Sb（III） and Sb（V） on ferrihydrite： Implications for oxidation and competition[J].Chemosphere， 2016（145）： 55～60.

[23] Muller T.， Craw D.， McQuillan J. Arsenate and antimonate adsorption competition on 6-line ferrihydrite monitored by infrared spectroscopy. Appl. Geochem，2015（61）： 224～232.

[24] Mitsunobu S.， Harada T.， Takahashi Y. Comparison of antimony behavior with that of arsenic under various soil redox conditions[J].Environ. Sci. Technol，2006（40）： 7270～7276.

[25] Scheinost A C.， Rossberg A.， Vantelon D.， et al.Quantiative antimony speciation in shooting-range soils by EXAFS spectroscopy[J].Geochim. Cosmochim. Acta， 2006（70）： 3299～3312.

[26] Kirsch R.， Scheinost A C.， Rossberg A. et al. Reduction of antimony by nano-particulate magnetite and mackinawite， Miner[J].Mag，2006（72）： 185～189.

[27] Wang Y.， Morin G.， Ona-Nguema G.， et al. Arsenite sorption at the magnetite–water interface during aqueous precipitation of magnetite： EXAFS evidence for a new arsenite surface complex[J].Geochim. Cosmochim. Acta， 2008，72（11）： 2573～2586.

[28] Belzile N.， Chen Y.， Wang Z. Oxidation of antimony（III） by amorphous iron and manganese oxyhydroxides[J].Chem. Geol，2001，174（4）： 379～387.

[29] Xu W.， Wang H.， Liu R.， et al. The mechanism of antimony（III） removal and its reactions on the surfaces of Fe–Mn Binary Oxide[J]. Colloid. Interf. Sci，2011，363（1）： 320～326.