Fe3O4@SBc復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附去除效果

王向輝，胡可昕，宮旖柔，楊 雪，王 闖，李文麗，符美麗，劉艷玲，游誠(chéng)航

（海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，海南省水環(huán)境治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？谑型寥牢廴拘迯?fù)與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?71158）

隨著社會(huì)發(fā)展和國(guó)民生活水平的逐步提高，我國(guó)污水處理量迅速攀升。截至2020年1月底，全國(guó)核發(fā)污水處理廠排污許可證10 113個(gè)。污水處理廠產(chǎn)能增加必然導(dǎo)致污水廠的剩余污泥量快速增長(zhǎng)，預(yù)估2020年污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥（含水率80%以上）將達(dá) 6×107t〔1〕。 污泥主要由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成，以有機(jī)成分為主（75%～85%），包括難降解的有機(jī)污染物、重金屬和病原體、寄生蟲等有毒有害物質(zhì)，隨意丟棄或處理不當(dāng)會(huì)給環(huán)境和人類健康帶來(lái)巨大危害〔2〕。

污水處理廠剩余污泥的有機(jī)物含量高、產(chǎn)量大，能作為優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)材料制備生物炭，不僅可解決污泥去向問(wèn)題，還能保證固炭環(huán)?！?〕。已有文獻(xiàn)報(bào)道污泥生物炭用于水環(huán)境污染治理〔4〕。但生物炭顆粒小、質(zhì)輕，難以通過(guò)過(guò)濾和沉降的方式去除。將具有磁性的納米粒子Fe3O4引入污泥生物炭中，制備Fe3O4@SBc復(fù)合材料，有利于形成豐富的疊層結(jié)構(gòu)，增加污泥活性炭的比表面積，并在保留生物炭高吸附量的同時(shí)克服難以分離的缺點(diǎn)。此外，引入含氧官能團(tuán)后污泥活性炭表面的活性位點(diǎn)增加，對(duì)于吸附有機(jī)染料更加有利〔5〕。

筆者采用某污水處理廠剩余污泥熱解制備了污泥生物炭（SBc），經(jīng)共沉淀法將納米磁性粒子Fe3O4與SBc復(fù)合，成功制備了Fe3O4@SBc復(fù)合材料，通過(guò)甲基橙溶液吸附實(shí)驗(yàn)，分析溶液pH、吸附劑添加量、震蕩吸附時(shí)間和甲基橙濃度等因素對(duì)去除效果的影響，并進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附模型擬合，分析吸附機(jī)理，期望為污泥的資源化利用提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用污泥由?？谑邪咨抽T污水處理廠提供；甲基橙，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；FeCl3·6H2O（分析純）、FeCl2·7H2O（分析純）、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀，廣州化學(xué)試劑廠。

OTF1200X管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；JSM-7401F掃描電鏡，日本JEOL公司；6700紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；UItimaⅣX射線衍射儀，日本Rigaku公司；ASAP2460比表面積與孔隙度分析儀，美國(guó)MICROMERITICS公司；MPMS-XL-7超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)，美國(guó)Quantum Design公司；Lambda 750s可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司。

1.2 Fe3O4@SBc的制備

污泥生物炭制備：污泥去除大塊雜質(zhì)后自然晾干，粉碎過(guò)0.42 mm（60目）篩。取5.0 g污泥粉末、15.0 g KOH、25 mL去離子水置于100 mL玻璃燒杯中，攪拌均勻浸泡24 h，于80℃烘箱中干化24 h，干燥后將活化污泥粉末放入管式爐中，氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)，升溫速率設(shè)置10℃/min、熱解溫度設(shè)置300～700℃，熱解時(shí)間270 min，熱解結(jié)束后降溫至室溫，用去離子水和稀鹽酸溶液交替洗滌樣品至中性，真空70℃下干燥過(guò)夜，得到污泥生物炭SBc，保存在玻璃樣品瓶中待用〔6〕。

Fe3O4@SBc制備：取300 mL去離子水置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)?30 min，量取 2.307 4 g FeSO4·7H2O和4.490 3 g FeCl3·6H2O置于反應(yīng)瓶中，室溫下機(jī)械攪拌20 min，溶液呈橙紅色；稱取SBc緩慢加入上述混合液中，充分?jǐn)嚢? h；向反應(yīng)瓶滴加濃氨水，調(diào)節(jié)pH至10～11，反應(yīng)液中有黑色沉淀生成，升溫至60℃繼續(xù)反應(yīng)4 h；黑色沉淀經(jīng)磁性分離后，用去離子水、無(wú)水乙醇交替洗滌3次，60℃真空干燥20 h，得到污泥生物炭復(fù)合材料 Fe3O4@SBc〔6〕。

1.3 Fe3O4@SBc復(fù)合材料的表征

采用掃描電鏡（SEM）分析材料的外觀形貌；用紅外光譜儀（FT-IR）分析其材料表面官能團(tuán)種類；用X射線衍射儀（XRD）分析材料晶體類型和結(jié)構(gòu)；用N2吸附比表面積孔徑分布儀（BET）分析材料的孔徑分布和比表面積；用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定復(fù)合材料的磁強(qiáng)度；用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液中的甲基橙濃度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在棕色容量瓶中配制質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的甲基橙溶液，待用。

甲基橙吸附實(shí)驗(yàn)：將甲基橙溶液稀釋至100 mg/L，準(zhǔn)確量取25 mL稀釋液置于50 mL三角瓶中，加入20 mg污泥生物炭SBc或復(fù)合材料Fe3O4@SBc，恒溫震蕩240 min，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾，稀釋10倍后用分光光度計(jì)在464 nm處測(cè)定濾液吸光度，計(jì)算濾液中的甲基橙濃度〔6〕。

pH影響實(shí)驗(yàn)：量取25 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙溶液，用稀氫氧化鈉溶液（1 mol/L）或稀鹽酸溶液（1 mol/L）調(diào)節(jié)pH，吸附實(shí)驗(yàn)同上。

吸附劑投加量影響實(shí)驗(yàn)：量取25 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙溶液，分別加入不同質(zhì)量的吸附劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余吸附條件同上。

通過(guò)吸附量（qe）和去除率（E）衡量吸附效果。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取25 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙溶液，加入20 mg Fe3O4@SBc復(fù)合材料，間隔一段時(shí)間取樣測(cè)定溶液中的甲基橙濃度，用擬一級(jí)、二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型分析吸附過(guò)程。

1.6 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

量取一系列質(zhì)量濃度為10～200 mg/L的甲基橙溶液各25 mL，加入20 mg Fe3O4@SBc，震蕩吸附240 min后測(cè)定溶液中的甲基橙濃度，用Langmuir、Freundlich吸附等溫線模型進(jìn)行擬合。

1.7 循環(huán)性能測(cè)試

水洗活化：吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后過(guò)濾吸附劑，微波洗滌3次，每次1 h，真空干燥，重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)。

熱解活化：吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后干燥，600℃熱解270 min活化，用于下次吸附實(shí)驗(yàn)，重復(fù)5次吸附活化實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件分析

在污泥生物炭制備過(guò)程中，熱解溫度和Fe3O4理論添加量是影響污泥生物炭材料性能的主要參數(shù)。在甲基橙初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、溶液體積25 mL、吸附劑用量為20 mg、吸附240 min條件下，分析熱解溫度和Fe3O4理論添加量對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 制備條件對(duì)甲基橙吸附效果的影響

由圖1（a）可知，SBc對(duì)甲基橙的去除率和吸附量隨熱解溫度的升高而升高，但當(dāng)熱解溫度達(dá)到500℃以后，吸附效果變化不大?？赡苁怯捎跓峤鉁囟鹊陀?00℃時(shí)污泥生物炭未能充分?jǐn)U孔，比表面積較小，吸附甲基橙的作用位點(diǎn)少；熱解溫度超過(guò)500℃后形成有效空隙，比表面積增大，有效提高了對(duì)甲基橙的吸附效果。當(dāng) m（SBc）∶m（Fe3O4）=2∶1，F(xiàn)e3O4@SBc復(fù)合材料的吸附效果隨熱解溫度的升高而升高，熱解溫度為600℃時(shí)復(fù)合材料對(duì)甲基橙的去除效果最好，去除率為94.24%，吸附量達(dá)到117.6 mg/g，明顯高于對(duì)應(yīng)的SBc。分析原因應(yīng)該是負(fù)載的Fe3O4呈納米顆粒狀均勻分布，增加了復(fù)合材料的比表面積，同時(shí)增加了表面的含氧官能團(tuán)，這對(duì)甲基橙的吸附有利，后續(xù)SBc制備實(shí)驗(yàn)中選取600℃為熱解溫度。

由圖1（b）可知，F(xiàn)e3O4理論添加量對(duì)Fe3O4@SBc復(fù)合材料吸附甲基橙的效果有明顯影響，甲基橙去除率（吸附量）由高到低依次為 Fe3O4@SBc（2∶1）＞Fe3O4@SBc（3∶1）＞Fe3O4@SBc（1∶1）＞Fe3O4@SBc（1∶2）＞SBc＞Fe3O4@SBc（1∶3）＞Fe3O4。 Fe3O4添加過(guò)多時(shí)，F(xiàn)e3O4粒子會(huì)堵塞SBc表面空隙，且可能形成團(tuán)聚，對(duì)甲基橙的吸附不利；m（SBc）∶m（Fe3O4）為 2∶1 或 3∶1時(shí)吸附效果最好，甲基橙去除率分別為94.24%、93.93%。為減少污泥生物炭的添加量并保證較好的處理效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇 m（SBc）∶m（Fe3O4）為 2∶1。

2.2 吸附條件的影響

實(shí)際水體的pH范圍較寬，是影響吸附效果的一個(gè)重要因素。在pH＜3.1的溶液中，甲基橙分子結(jié)構(gòu)為二甲氨基苯基偶氮苯磺酸的內(nèi)鹽型式，呈紅色；在pH＞4.0的溶液中，甲基橙分子結(jié)構(gòu)為二甲氨基苯基偶氮苯磺酸鈉鹽，呈黃色〔7〕。調(diào)節(jié)甲基橙溶液pH，考察溶液pH變化對(duì)甲基橙去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溶液pH介于4～9時(shí)，F(xiàn)e3O4@SBc對(duì)甲基橙的去除率變化不大，保持在94%左右；pH為3時(shí)去除效果最佳，去除率為96.41%，吸附量為120.52 mg/g，可能與甲基橙分子的存在形式有關(guān)。當(dāng)pH≥9時(shí)，吸附量和去除率有所下降，pH為11時(shí)吸附量降到113.28 mg/g，去除率降至90.62%。隨著pH的增加，溶液中OH-濃度增大，OH-與甲基橙分子在吸附劑表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附位點(diǎn)減少。

在pH為7條件下考察Fe3O4@SBc用量對(duì)甲基橙去除效果的影響。結(jié)果表明，增加吸附劑用量，甲基橙的去除率變大，但吸附量降低。Fe3O4@SBc用量為1.0 mg時(shí)，吸附量高達(dá)627.58 mg/g，去除率僅為25.10%；Fe3O4@SBc用量增至10 mg時(shí)，吸附量降為229.10 mg/g，去除率達(dá)到91.64%；繼續(xù)增加Fe3O4@SBc用量至20 mg，去除率高達(dá)94.20%，吸附量降至117.76 mg/g。此后Fe3O4@SBc繼續(xù)增加，甲基橙去除率變化有限，單位質(zhì)量吸附劑的吸附量大幅減少，原因可能是吸附劑加入過(guò)多導(dǎo)致吸附位點(diǎn)過(guò)剩。為有效去除甲基橙并提高吸附劑使用的經(jīng)濟(jì)性，確定吸附劑用量為20 mg。

2.3 Fe3O4@SBc表征

2.3.1 BET分析

孔徑分布曲線表明600℃下制備的污泥生物炭主要存在介孔，平均孔徑為33.24 nm，但孔隙結(jié)構(gòu)不十分發(fā)達(dá)，比表面積只有70.32 m2/g；Fe3O4@SBc的孔隙結(jié)構(gòu)比SBc的發(fā)達(dá)，雖然平均孔徑?jīng)]有變化，但10 nm以下的介孔明顯增多，比表面積可達(dá)到394.48 m2/g，說(shuō)明Fe3O4的引入能夠增加小尺寸介孔結(jié)構(gòu)和比表面積，有利于染料分子吸附。

由氮吸附-解吸曲線可知SBc和Fe3O4@SBc的吸脫附等溫線均屬于Ⅱ型等溫線，說(shuō)明材料為非孔結(jié)構(gòu)或平均孔徑＞20 nm，同時(shí)吸附過(guò)程是單層吸附。對(duì)比2組吸脫附等溫線可發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SBc的N2吸附量明顯增加，說(shuō)明材料的比表面積增大〔8〕。

2.3.2 SEM分析

圖2為SBc和Fe3O4@SBc復(fù)合材料的掃描電鏡照片。

圖2 SBc和Fe3O4@SBc的掃描電鏡照片

由圖2（a）可以看出，SBc的表面粗糙，有非常多大小不均的顆粒，顆粒未見(jiàn)明顯孔洞，僅依靠顆粒相互堆疊形成的縫隙和類孔結(jié)構(gòu)，因此比表面積較小。在SBc表面負(fù)載Fe3O4后，F(xiàn)e3O4納米粒子在材料表面附著，納米級(jí)顆粒明顯增多，表面結(jié)構(gòu)更加豐富，小尺寸縫隙和類孔結(jié)構(gòu)明顯增多，比表面積增大。SEM分析結(jié)果與BET測(cè)試結(jié)果相符。

2.3.3 XRD分析

圖3為SBc和Fe3O4@SBc的XRD譜圖。

從圖 3 可見(jiàn)，SBc 在 28.42°、40.53°處的衍射峰對(duì)應(yīng)KCl晶體，與實(shí)驗(yàn)中的活化劑KOH相符合。Fe3O4@SBc 在 30.14°、35.19°、43.18°、57.08°、62.70°處出現(xiàn)5個(gè)衍射峰，出峰位置和強(qiáng)度可與Fe3O4晶體的（220）、（311）、（400）、（511）、（440）晶面對(duì)應(yīng)，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS，75-1610）一致。 表明 Fe3O4已成功負(fù)載到SBc表面。

圖3 SBc和Fe3O4@SBc的XRD譜圖

2.3.4 紅外分析

SBc和Fe3O4@SBc的紅外譜圖中出現(xiàn)大致相同的吸收峰，其中3 419 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰，2 077 cm-1處為—C≡C—的伸縮振動(dòng)峰，1 624 cm-1為—C=C—的伸縮振動(dòng)峰，1 035 cm-1處為醚鍵的特征吸收峰。與SBc相比，F(xiàn)e3O4@SBc的吸收峰更加豐富，1 400 cm-1處出現(xiàn)的應(yīng)為C—OH伸縮振動(dòng)峰，587 cm-1出現(xiàn)1個(gè)弱峰，為Fe—O的典型伸縮振動(dòng)峰〔9〕，表明 Fe3O4已成功與 SBc 復(fù)合，得到磁性污泥生物炭復(fù)合材料。

2.3.5 VSM分析

在室溫條件下測(cè)得Fe3O4@SBc復(fù)合材料的磁滯回線，發(fā)現(xiàn)其磁滯回線呈S型并經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，表明復(fù)合材料在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)的剩余磁化強(qiáng)度與矯頑力為0。說(shuō)明制備的Fe3O4@SBc具有超順磁性，不會(huì)發(fā)生磁團(tuán)聚，能夠均勻分散在水溶液中。Fe3O4@SBc的飽和磁化強(qiáng)度約為32.38 emu/g，能夠在外加磁場(chǎng)作用下有效快速分離〔10〕，克服傳統(tǒng)吸附劑不易分離的缺陷。

2.4 吸附機(jī)理分析

2.4.1 等溫吸附

吸附等溫線能夠揭示甲基橙溶液的平衡濃度與吸附劑吸附量之間的關(guān)聯(lián)，解釋吸附劑與甲基橙之間的相互作用。用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖4、表1。

由圖4和表1可知，F(xiàn)e3O4@SBc對(duì)甲基橙的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果與Langmuir模型、Freundlich模型均比較符合（R2＞0.95）。其中 Langmuir模型的相關(guān)系數(shù) R2略高，達(dá)到 0.996，因此相對(duì) Freundlich模型（R2=0.988），Langmuir模型能更好地描述 Fe3O4@SBc對(duì)溶液中甲基橙的吸附行為，說(shuō)明該吸附以單層吸附為主。

圖4 Fe3O4@SBc對(duì)甲基橙的等溫吸附擬合曲線

表1 Fe3O4@SBc的等溫吸附擬合數(shù)據(jù)

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

Fe3O4@SBc吸附甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合見(jiàn)圖5，相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2。

圖5 Fe3O4@SBc對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

表2 Fe3O4@SBc吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

由圖5、表2可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值qe（120.11 mg/g）與實(shí)驗(yàn)值 qe，exp（120.20 mg/g）基 本 一致，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)（R2=0.959）比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)（R2=0.635）高，可見(jiàn)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以解釋Fe3O4@SBc吸附甲基橙的過(guò)程，F(xiàn)e3O4@SBc對(duì)甲基橙的吸附主要是化學(xué)吸附。

2.5 循環(huán)性能測(cè)試

采用微波水洗和再次熱解2種方法對(duì)Fe3O4@SBc進(jìn)行活化，考察活化方法和循環(huán)次數(shù)對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@SBc具有良好的重復(fù)利用性能，用微波水洗方法活化后重復(fù)使用5次，甲基橙去除率仍能達(dá)到75.76%，但相比活化前降低了近20%，說(shuō)明復(fù)合材料表面有部分活性位點(diǎn)對(duì)甲基橙吸附穩(wěn)定，采用水洗方法不能使甲基橙脫附。在600℃熱解活化270min后，F(xiàn)e3O4@SBc重復(fù)使用5次時(shí)，對(duì)甲基橙的去除率高達(dá)93.01%，相比活化前下降了2.40%，表明熱解的活化效果更加突出，可將使用后的復(fù)合材料集中收集后進(jìn)行熱解活化處理，吸附的甲基橙發(fā)生碳化，這樣能夠降低能耗，同時(shí)不造成二次污染。

3 結(jié)論

利用污水處理廠剩余污泥制備SBc生物炭，然后用共沉淀法將納米磁性粒子負(fù)載到SBc表面制備復(fù)合材料 Fe3O4@SBc，采用 SEM、BET、FT-IR、XRD和VSM對(duì)該材料進(jìn)行表征，并考察Fe3O4@SBc對(duì)溶液中甲基橙的吸附性能。

（1）在熱解溫度為600℃、活化劑KOH（浸漬質(zhì)量比3∶1）、升溫速率10℃/min條件下制備的污泥生物炭有較大的比表面積；共沉淀法操作簡(jiǎn)單，能成功制備Fe3O4@SBc復(fù)合材料。

（2）Fe3O4@SBc的比表面積明顯大于 SBc，達(dá)到394.48 m2/g，平均孔徑與SBc的相當(dāng)，充分說(shuō)明比表面積的增加與納米Fe3O4的復(fù)合有直接關(guān)系，間接說(shuō)明材料表面為粒子堆積形成的縫隙或類孔結(jié)構(gòu)；Fe3O4@SBc具有超順磁性，在外加磁場(chǎng)作用下可快速?gòu)娜芤褐蟹蛛x。

（3）pH為 3時(shí) Fe3O4@SBc對(duì)溶液中甲基橙的吸附效果最好，甲基橙去除率為96.41%，吸附量為120.52 mg/g，pH≥9后降低；去除率隨著吸附劑用量的增加而增大。

（4）Fe3O4@SBc對(duì)溶液中甲基橙的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，主要為化學(xué)吸附；吸附等溫線符合Langmuir模型，為單分子層吸附。

（5）Fe3O4@SBc經(jīng)600℃熱解活化，重復(fù)使用5次甲基橙去除率依然高達(dá)93.01%，說(shuō)明熱解活化更有利于復(fù)合材料的重復(fù)使用。