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    焦化廠粗酚精制廢水零排放處理工程實(shí)例

    2020-12-23 08:48:40
    工業(yè)水處理 2020年12期
    關(guān)鍵詞:濃縮液離心機(jī)酚類

    陳 浩

    (清水源(上海)環(huán)??萍加邢薰?,上海201100)

    焦化廢水產(chǎn)自煤制焦、煤氣凈化及產(chǎn)品精制等過程,水質(zhì)復(fù)雜,含有酚類、氰類、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等,環(huán)境危害性強(qiáng),屬于典型的高濃度、難降解工業(yè)廢水〔1-3〕。近年來,我國對焦化工業(yè)污染物排放的管理更加嚴(yán)格,使得企業(yè)對焦化廢水處理提出了更高的技術(shù)要求。

    在煤焦油深加工過程中,焦油餾分經(jīng)堿洗脫酚后,酚類有機(jī)物以酚鈉鹽形式被分離出來,與硫酸反應(yīng)、分解獲得粗酚,粗酚精制工段產(chǎn)生硫酸鈉廢水〔4-5〕。該類廢水除含有濃度極高的硫酸鈉鹽外,還存在高濃度的氨氮、酚類及多種有機(jī)污染物(如廢油、萘、吡啶等),難以進(jìn)入生化系統(tǒng)處理。常規(guī)的含鹽廢水處理工藝(如膜工藝、蒸發(fā)結(jié)晶分鹽等)在運(yùn)行穩(wěn)定性、安全性和經(jīng)濟(jì)性等方面也面臨許多限制〔6〕,難以滿足環(huán)境保護(hù)和廢水資源化利用的現(xiàn)實(shí)要求。筆者以河南某焦化企業(yè)粗酚精制廢水零排放處理工程為例,對以振動膜、萃取脫酚、EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶為核心的零排放工藝流程及相關(guān)參數(shù)進(jìn)行介紹,為含高鹽、高有機(jī)物的復(fù)雜工業(yè)廢水零排放提供新的解決方案。

    1 廢水水量及水質(zhì)

    該項(xiàng)目設(shè)計廢水處理規(guī)模為50 m3/d,按24 h連續(xù)運(yùn)行。系統(tǒng)進(jìn)水來源于粗酚精制工段凈酚鹽裝置分離水,COD、氨氮、酚類、鹽、氯離子等含量高。設(shè)計出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 3923—2007)的要求,直接回用于循環(huán)水補(bǔ)水。設(shè)計進(jìn)水、出水水質(zhì)如表1所示。

    2 工藝流程與參數(shù)

    2.1 工藝流程

    結(jié)合廢水水質(zhì)特點(diǎn),設(shè)計采用的零排放處理系統(tǒng)要由振動膜、萃取脫酚、蒸發(fā)-結(jié)晶及蒸發(fā)冷凝水處理4個部分構(gòu)成,其工藝流程如圖1所示。

    表1 設(shè)計進(jìn)水、出水水質(zhì)

    圖1 工藝流程

    2.2 振動膜系統(tǒng)及參數(shù)

    廢水預(yù)加熱至35~40℃,經(jīng)緩沖罐泵入微濾級振動膜裝置,主要去除廢水中的油類與懸浮物,降低后續(xù)工藝的運(yùn)行負(fù)荷,提高蒸發(fā)系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性。振動膜是一種具有超高剪切力效果的物料篩分系統(tǒng),進(jìn)水方向與篩分表面垂直,由篩分組件進(jìn)行高頻率、高振幅的往復(fù)振動,從而在廢水與膜表面之間形成強(qiáng)剪切力的錯流層,大大降低膜的污堵幾率和運(yùn)行能耗。

    振動膜可分離廢水中絕大部分懸浮物,濃水回流至緩沖罐,產(chǎn)水進(jìn)入萃取裝置。進(jìn)水緩沖罐底部設(shè)有泥斗,當(dāng)振動膜濃縮倍數(shù)過高時,懸浮物可聚結(jié)、沉淀至罐底泥斗,經(jīng)污泥泵送至離心機(jī)進(jìn)行脫水處理。進(jìn)水緩沖罐設(shè)計容積25m3,采用FRP材質(zhì);振動膜系統(tǒng)采用撬裝式,內(nèi)置微濾級PVDF膜,設(shè)計回收率70%。膜片總面積50m2,平均膜通量<50L/(m2·h)。

    2.3 萃取脫酚系統(tǒng)及參數(shù)

    振動膜產(chǎn)水進(jìn)入萃取系統(tǒng),以實(shí)現(xiàn)酚類化合物的分離和回收。萃取系統(tǒng)包括混合器、萃取塔、再沸器、精餾塔、冷凝器以及儲罐、物料輸送設(shè)備等。廢水首先調(diào)節(jié)pH至3左右,經(jīng)管道混合器與萃取劑混合,酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)移到萃取劑(油相)中,在萃取塔中與水相分離,進(jìn)入減壓精餾塔,于精餾塔塔頂實(shí)現(xiàn)酚類回收,凈化后的萃取劑可循環(huán)再利用。脫酚廢水從萃取塔底部排出,進(jìn)入后續(xù)的蒸發(fā)工藝。該系統(tǒng)主要參數(shù):萃取塔有效容積 8 m3,操作壓力 3~5 kPa,pH 2~3;精餾塔減壓操作,導(dǎo)熱油加熱,釜溫200℃左右,設(shè)CY700型填料,設(shè)計萃取粗酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%。

    項(xiàng)目采用新型萃取工藝,具有如下特點(diǎn):含酚物質(zhì)在該萃取劑與水相中的分配系數(shù)高達(dá)200∶1,萃取劑在水中溶解度低(10~14 g/g),分相分層極快,萃取劑使用量僅在10%左右,萃取效率遠(yuǎn)高于甲苯、異丙醚等常規(guī)萃取劑;該萃取劑沸點(diǎn)可達(dá)380℃,分離時只需將溶劑氣化,能耗低,折算至噸水能耗僅0.02 t蒸汽。整個萃取裝置相比其他萃取工藝更為簡潔,分離效率高、無需設(shè)氣提塔等復(fù)雜工藝,一級萃取就可達(dá)到其他工藝三級、四級的效果。

    2.4 EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶系統(tǒng)及參數(shù)

    萃取后的廢水于酸性條件下直接進(jìn)入EVAIR蒸發(fā)器,在常壓、85℃左右的運(yùn)行條件下進(jìn)行蒸發(fā)、濃縮。廢水中的氨氮大部分以銨鹽形式存在(確保不被蒸出),與鹽類及高沸點(diǎn)有機(jī)污染物不斷被濃縮,濃縮液泵至結(jié)晶釜中結(jié)晶、析出,用離心機(jī)進(jìn)行分離;部分可揮發(fā)性組分隨水蒸氣進(jìn)入冷凝液中,在后續(xù)工藝凈化處理。EVAIR蒸發(fā)器與多效蒸發(fā)、MVR等傳統(tǒng)的沸騰型蒸發(fā)器不同,它是在空氣增濕/除濕的原理基礎(chǔ)上設(shè)計而成,利用水分子在不同溫度空氣中的飽和蒸汽壓差異作為傳質(zhì)動力,其原理如圖2所示。水蒸氣的飽和蒸氣壓隨著溫度的升高而升高,在接近水的沸點(diǎn)時,水蒸氣在空氣中可達(dá)到50%~75%。EVAIR蒸發(fā)器在85℃左右運(yùn)行,廢水中的水由液相轉(zhuǎn)移到氣相,再對空氣進(jìn)行降溫,實(shí)現(xiàn)水的冷凝、回收。

    圖2 EVAIR蒸發(fā)器

    EVAIR蒸發(fā)器主要分為蒸發(fā)體、冷凝體及氣體凈化塔3部分,具體運(yùn)行原理如下:

    (1)蒸發(fā)進(jìn)水:廢水連續(xù)進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)體,由流量計和調(diào)節(jié)閥控制額定流量。

    (2)蒸發(fā)過程:廢水與蒸發(fā)體底部熱的半濃縮液混合后,由底部的循環(huán)泵提升至頂部噴淋下落,與風(fēng)機(jī)從蒸發(fā)體底部送入的空氣在蒸發(fā)體內(nèi)進(jìn)行接觸傳質(zhì)??諝鈳ё邍娏芤后w的熱量并攜帶一定量的水蒸氣,形成蒸發(fā)體頂部溫度下的近飽和混合氣體,作為出風(fēng)進(jìn)入冷凝體;被帶走熱量和一定水量的濃縮液,與進(jìn)入的廢水不斷混合并循環(huán),最終到達(dá)臨界飽和濃度后排至結(jié)晶釜進(jìn)行降溫結(jié)晶。

    (3)濃縮液外排:廢水在蒸發(fā)體底部的臨界飽和濃縮液,經(jīng)濃液泵間歇送至結(jié)晶釜中進(jìn)行降溫。由于硫酸鈉鹽的溶解度隨溫度降低而顯著降低,因此大量硫酸鈉從水中結(jié)晶出來,然后送至離心機(jī)進(jìn)行固液分離,離心機(jī)母液則返回蒸發(fā)體。

    (4)冷凝過程:蒸發(fā)體頂部的高溫混合氣體從冷凝體底部進(jìn)入,與頂部低溫噴淋液體進(jìn)行接觸換熱,攜帶的濕熱蒸汽得到冷凝,并釋放相應(yīng)潛熱,降溫除濕后的空氣由頂部排出系統(tǒng),低溫噴淋液在蒸發(fā)體內(nèi)從上到下逐級升溫形成高溫凝液。高溫凝液經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入預(yù)熱器與蒸發(fā)體底部液進(jìn)行熱交換,回收部分熱量用于蒸發(fā)體的蒸發(fā),高溫凝液降至一定溫度,在冷卻器經(jīng)循環(huán)水再次冷卻后作為冷凝體頂部的低溫噴淋液使用,形成冷凝循環(huán)操作。冷凝體底部凝液去下級處理單元。

    (5)氣體處理部分:由于氣體可能含有水中帶出的有機(jī)物,造成VOCs超標(biāo),因此在蒸發(fā)器后增加氣體處理裝置,主要采用噴淋和吸附以確保氣體外排時不超標(biāo)。

    EVAIR蒸發(fā)器的運(yùn)行溫度低、不怕結(jié)垢,同時可用工程塑料類材質(zhì)制作防止腐蝕,因此可有效處理含高鹽、高有機(jī)物、酸性的復(fù)雜廢水。EVAIR蒸發(fā)器的主要設(shè)計參數(shù):系統(tǒng)水回收率>95%,蒸汽用量約為0.45 t/t,電耗為35 kW·h,冷卻水用量為 35 m3/h;蒸發(fā)器蒸發(fā)體運(yùn)行溫度85℃,設(shè)備尺寸為10 m×4.5 m×12 m,其中蒸發(fā)體直徑為1.2 m,冷凝體直徑為1.2 m,高12 m;結(jié)晶釜采用2個2 m3的夾套式反應(yīng)釜,用于母液降溫結(jié)晶;配套離心機(jī)為LWL350臥式螺旋卸料過濾離心機(jī)。

    蒸發(fā)后的產(chǎn)水中,COD<1 200 mg/L,NH3-N<50 mg/L,SS<30 mg/L,揮發(fā)酚<120 mg/L,結(jié)晶鹽含水率<17%。

    2.5 冷凝水處理系統(tǒng)及參數(shù)

    蒸發(fā)冷凝水中殘余的污染物多為簡單有機(jī)物,生化降解性較好,進(jìn)入好氧生物處理池進(jìn)行處理。曝氣池設(shè)計處理量為30 m3/d,水力停留時間48 h,COD 容積負(fù)荷為 0.45 kg/(m3·d)。

    為確保出水水質(zhì)滿足循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,生化處理后還設(shè)置了活性焦吸附、過濾及臭氧催化氧化裝置,最終確保穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。臭氧催化氧化塔尺寸為D 0.8 m×6.5 m,催化填料1.5 m3,配套0.8 kg/h的板式臭氧發(fā)生器。

    3 系統(tǒng)運(yùn)行情況

    3.1 廢水處理效果

    系統(tǒng)正常運(yùn)行數(shù)月以來出水水質(zhì)穩(wěn)定,基本達(dá)到設(shè)計指標(biāo)。對COD、NH3-N、揮發(fā)酚等進(jìn)行監(jiān)測,結(jié)果表明蒸發(fā)冷凝水經(jīng)凈化處理后,出水水質(zhì)均優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 3923—2007),濃縮液經(jīng)結(jié)晶、離心后成功分離出以硫酸鈉為主的結(jié)晶鹽,系統(tǒng)運(yùn)行情況如圖3所示。

    圖3 系統(tǒng)運(yùn)行效果

    (1)COD去除效果。系統(tǒng)運(yùn)行以來,實(shí)際進(jìn)水COD約為26 000~29 000 mg/L,萃取出水COD約為3 500~4 500 mg/L,蒸發(fā)后部分輕組分有機(jī)污染物進(jìn)入冷凝液中,COD基本在1 000 mg/L以下,進(jìn)一步經(jīng)生化池、氧化塔處理后,出水COD依次降至約100 mg/L、<30 mg/L。

    (2)揮發(fā)酚去除效果。實(shí)際進(jìn)水揮發(fā)酚為5 000~6 000 mg/L,主要以苯酚為主。萃取可將廢水中的大部分酚類物質(zhì)分離,僅余少量酚類殘留在萃取母液中,出水揮發(fā)酚<140 mg/L;蒸發(fā)冷凝液的揮發(fā)酚約為100 mg/L,最后經(jīng)生化、臭氧氧化處理后降至0.5 mg/L以下。

    (3)NH3-N去除效果。實(shí)際進(jìn)水NH3-N為500~600 mg/L,調(diào)節(jié)pH至3左右進(jìn)入蒸發(fā)器,出水NH3-N約在10 mg/L,最終經(jīng)生化處理后達(dá)到<5 mg/L。

    3.2 投資、運(yùn)行費(fèi)用與效益

    (1)項(xiàng)目設(shè)計規(guī)模為50 m3/h,總投資750萬元。

    (2)系統(tǒng)處理噸水耗電 27.9 kW·h,按單價 0.6元/(kW·h)計,噸水電費(fèi)為 16.75 元;蒸汽主要用于蒸發(fā)系統(tǒng),少量用于萃取、預(yù)熱等過程,處理噸水消耗蒸汽0.55 m3,按單價120元/m3計,噸水消耗蒸汽66.78元;其他直接成本還包括振動膜清洗劑、萃取劑及混凝/絮凝劑等藥劑費(fèi)用,處理噸水消耗約為0.9元。綜上,該系統(tǒng)直接運(yùn)行成本為84.4元/t,其中蒸汽費(fèi)用占80%左右,有條件的企業(yè)可充分利用廠內(nèi)余熱代替蒸汽,進(jìn)一步降低處理成本。

    (3)出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 3923—2007),實(shí)現(xiàn)了廢水的資源化利用。此外,廢水酚類化合物的萃取回收率達(dá)到98%以上,每年可創(chuàng)造效益約45萬元(按雜酚價格4 000元/t計)。

    4 結(jié)論

    (1)針對焦化企業(yè)粗酚精制廢水的實(shí)際特點(diǎn),構(gòu)建了以振動膜、萃取脫酚、EVAIR蒸發(fā)-結(jié)晶為核心的零排放工藝系統(tǒng),已順利投產(chǎn)運(yùn)行。數(shù)月以來系統(tǒng)運(yùn)行正常、穩(wěn)定,出水水質(zhì)優(yōu)于《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 3923—2007)。

    (2)采用新型EVAIR蒸發(fā)器,避免了傳統(tǒng)蒸發(fā)器易腐蝕、易堵塞的情況,從運(yùn)行情況來看,未發(fā)生堵塞、結(jié)垢引起效率下降或停機(jī)檢修的情況。

    (3)項(xiàng)目進(jìn)水雖然有機(jī)物含量高,但實(shí)際運(yùn)行中對蒸發(fā)器母液COD進(jìn)行監(jiān)測,基本穩(wěn)定在25 000~30 000 mg/L。離心機(jī)分離后的雜鹽偶爾發(fā)現(xiàn)帶有紅棕色,經(jīng)化驗(yàn)確定為水中少量苯酚隨結(jié)晶鹽一同析出,母液有機(jī)物含量保持在一個穩(wěn)定狀態(tài)。

    (4)以空氣增濕/除濕原理為基礎(chǔ)開發(fā)的EVAIR蒸發(fā)器,可在常壓、低溫條件下直接對酸性廢水進(jìn)行蒸發(fā)和濃縮,為高鹽、高有機(jī)物、酸堿性的復(fù)雜廢水處理提供新的工藝選擇,對于蘭炭行業(yè)等類似水質(zhì)的工業(yè)廢水提供了新的處理思路。

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