無磷水處理方案在煉油循環(huán)水系統(tǒng)的應(yīng)用

孫 超

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川彭州611930）

循環(huán)水系統(tǒng)使用的化學(xué)藥劑以磷系藥劑方案為主。隨著對含磷污水環(huán)境危害認(rèn)識的不斷加深，近年來國家對相關(guān)行業(yè)的要求日益嚴(yán)格?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570—2015）規(guī)定自2015年7月1日起，所有新建企業(yè)直接排放污水的磷＜1 mg/L（以P計(jì)），對于需采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，污水中磷的直接排放標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)＜0.5 mg/L（以P計(jì)）。循環(huán)水系統(tǒng)由高磷、低磷直至無磷水處理的研究和應(yīng)用逐漸成為趨勢〔2-6〕，但循環(huán)水處理的各環(huán)節(jié)仍存在諸多瓶頸，亟待通過研發(fā)新技術(shù)、新工藝及新的藥劑方案進(jìn)行解決。

四川石化有限責(zé)任公司要求其煉油循環(huán)水系統(tǒng)在內(nèi)的所有循環(huán)水系統(tǒng)，均選用成熟、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的無磷水處理方案。其第五循環(huán)水場屬于煉油循環(huán)水系統(tǒng)，區(qū)域內(nèi)換熱器工藝介質(zhì)種類多，易發(fā)生工藝介質(zhì)泄漏〔7〕，自投用開始一直采用無磷水處理方案。筆者以該運(yùn)行系統(tǒng)為研究對象，通過評估節(jié)水效果、循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢和微生物問題〔8〕、泄漏應(yīng)急處置，綜合考察無磷水處理方案在煉油循環(huán)水系統(tǒng)中的運(yùn)行效果。

1 系統(tǒng)概況

該循環(huán)水場設(shè)計(jì)供水能力30 000 m3/h，保有水量16 130 m3，主要為常減壓、制氫、催化、渣油、蠟油、柴油、汽油加氫、硫化回收、芳烴聯(lián)合、MTBE等裝置提供循環(huán)冷卻水，區(qū)域內(nèi)低流速換熱器占比30%，部分高溫介質(zhì)換熱設(shè)備（95～115℃），換熱器材料以碳鋼為主，少量不銹鋼和銅材換熱器。

循環(huán)水場補(bǔ)充用水由生產(chǎn)用水和回用水構(gòu)成，補(bǔ)水水質(zhì)見表1。其中生產(chǎn)用水取自湔江（牌坊溝水庫）和人民渠，經(jīng)凈水處理后可滿足《石油化工給水排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（SH 3099—2000）中的生產(chǎn)給水水質(zhì)要求。

表1 補(bǔ)充水水質(zhì)

40℃時(shí)，混合補(bǔ)水的Langelier飽和指數(shù)（L.S.I）為0.44，呈輕微結(jié)垢趨勢。隨著循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，鈣硬度、總堿度和pH逐漸提高，水質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)結(jié)垢趨勢。

2 無磷水處理方案

現(xiàn)代循環(huán)冷卻水處理方案趨向于控制循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)處于結(jié)垢狀態(tài)，以便控制循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢問題。當(dāng)循環(huán)水的L.S.I控制在2.0左右時(shí)，循環(huán)水處于結(jié)垢狀態(tài)，此時(shí)腐蝕傾向降低，水處理方案控制腐蝕和結(jié)垢都比較容易。無磷水處理方案控制結(jié)垢的效果更優(yōu)，配合控制循環(huán)水中適當(dāng)?shù)膲A度和pH，能達(dá)到良好的腐蝕控制效果?；跓捰脱h(huán)水系統(tǒng)可能存在碳?xì)浠衔镄孤┑奶攸c(diǎn)，連續(xù)投加氧化性殺菌劑次氯酸鈉，與生物分散劑結(jié)合使用，定期投加廣譜高效的非氧化性殺菌劑是當(dāng)前煉油循環(huán)水系統(tǒng)最有效的菌藻控制方法〔9〕。

根據(jù)循環(huán)水場的補(bǔ)充水水質(zhì)及系統(tǒng)特點(diǎn)，經(jīng)小試和中試驗(yàn)證，并結(jié)合其他類似水質(zhì)及系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)，確定該循環(huán)水場的無磷水處理方案。正常運(yùn)行時(shí)濃縮倍數(shù)控制在4～5倍，具體選用方案及功能見表2。其中BULAB9420DDS為示蹤型無磷復(fù)合阻垢劑，主要含有丙烯酸、馬來酸、磺酸鹽類多元共聚物；BULAB9050為鋅鹽無磷緩蝕劑；BULAB9027為唑類銅緩蝕劑；BULAB8012為脂肪酸酰胺類為主復(fù)配的有機(jī)分散劑；BULAB6158為異噻唑啉酮類和有機(jī)溴復(fù)合型非氧化性殺菌劑。

表2 無磷水處理方案

3 結(jié)果與討論

3.1 節(jié)水效果

回用水一直是該循環(huán)水場重要的補(bǔ)充用水來源。近3年循環(huán)水場的回用水用量占系統(tǒng)補(bǔ)充水量的30%～40%，平均每年可節(jié)約新鮮用水約71萬m3。

3.2 濃縮倍數(shù)控制

日常運(yùn)行時(shí)綜合考慮安全運(yùn)行和節(jié)水效果，將該循環(huán)水場的正常濃縮倍數(shù)維持控制在4～5倍。提高濃縮倍數(shù)是循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的節(jié)水關(guān)鍵，對節(jié)約用水及藥劑、降低處理成本有很大的經(jīng)濟(jì)效果，如循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍數(shù)從3倍提高到5倍，節(jié)水效果能提高0.4%〔10〕。在實(shí)際運(yùn)行中，由于該循環(huán)水場屬于煉油循環(huán)水系統(tǒng)，受區(qū)域內(nèi)換熱器工藝介質(zhì)泄漏后排污置換應(yīng)急處置的影響，其系統(tǒng)濃縮倍數(shù)低于正常控制范圍（見圖1）。工藝介質(zhì)泄漏為水中微生物的繁殖提供大量營養(yǎng)源，低濃縮倍數(shù)下水質(zhì)腐蝕趨勢增強(qiáng)，均是無磷水處理方案運(yùn)行時(shí)面臨的難題和挑戰(zhàn)。

圖1 以鈣硬度計(jì)算的系統(tǒng)濃縮倍數(shù)

3.3 腐蝕和結(jié)垢控制效果

根據(jù)循環(huán)水場的水質(zhì)及系統(tǒng)特點(diǎn)，日常運(yùn)行中控制循環(huán)水Langelier飽和指數(shù)L.S.I處于結(jié)垢趨勢（見圖2），通過無磷水處理方案的緩蝕、阻垢、分散性能，達(dá)到良好的控制系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢要求。

圖2 循環(huán)水系統(tǒng)L.S.I指數(shù)變化趨勢

循環(huán)水中的總鐵質(zhì)量濃度變化趨勢見圖3。

一般認(rèn)為，循環(huán)水中存在2.0 mg/L Fe2+時(shí)，碳鋼換熱器的年腐蝕速率會增加6～7倍〔10〕，且局部腐蝕加劇，同時(shí)鐵離子含量高會給鐵細(xì)菌的繁殖創(chuàng)造有利條件，總鐵濃度過高表明系統(tǒng)腐蝕速率偏高。該系統(tǒng)總鐵質(zhì)量濃度控制在＜1.0 mg/L，表明其腐蝕控制在合理范圍。

對換熱器的腐蝕掛片和試管進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如表3所示?？梢娞间?、不銹鋼、黃銅材質(zhì)的腐蝕速率分別滿足＜0.075、0.005、0.005 mm/a 的要求，系統(tǒng)腐蝕控制良好。

圖3 循環(huán)水中總鐵質(zhì)量濃度變化曲線

表3 監(jiān)測掛片和試管的腐蝕速率（2020年數(shù)據(jù)）mm/a

監(jiān)測換熱器換熱管水側(cè)的黏附速率，結(jié)果見表4。

表4 黏附速率（2020年數(shù)據(jù)）

由表4可見，其黏附速率滿足GB/T 50050—2017 中煉油行業(yè)不應(yīng)＞20 mg/（cm2·月）（mcm）的控制要求〔10〕，系統(tǒng)結(jié)垢控制良好。

系統(tǒng)運(yùn)行3年后在大檢修期間打開110-E-150關(guān)鍵換熱器進(jìn)行檢查，未見明顯結(jié)垢和腐蝕跡象。

3.4 微生物控制效果

微生物可在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖，在有機(jī)類工藝介質(zhì)泄漏的煉油循環(huán)水系統(tǒng)中尤為嚴(yán)重。因回用水存在微生物及有機(jī)碳源、氨氮等微生物營養(yǎng)源，以回用水作為補(bǔ)充用水的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)面臨微生物滋生問題。因此無磷水處理方案需有效控制微生物的危害。

該循環(huán)水場日常運(yùn)行時(shí)采用次氯酸鈉和BULAB6158控制系統(tǒng)微生物，同時(shí)使用脂肪酸酰胺類為主復(fù)配的有機(jī)分散劑BULAB8012控制微生物黏泥及有機(jī)污垢。循環(huán)水中以異養(yǎng)菌的生長繁殖最快，數(shù)量最多，因此常以異養(yǎng)菌數(shù)量代表水中全部細(xì)菌總數(shù)。監(jiān)測2020年1～5月循環(huán)水中的異養(yǎng)菌總數(shù)，分別為 2 100、2 500、2 700、2 300、2 600 mL-1。 可見異養(yǎng)菌總數(shù)滿足＜105mL-1的控制要求，系統(tǒng)微生物問題控制良好。

3.5 泄漏處置

2016年5月E1210貧吸收油換熱器出現(xiàn)泄漏，大量油污、柴油泄漏進(jìn)入循環(huán)水系統(tǒng)，循環(huán)水出現(xiàn)大量浮油，水體乳化嚴(yán)重；循環(huán)水中的CODCr、濁度最高達(dá)到 1 160 mg/L和 600 NTU（見圖4），石油類物質(zhì)最高達(dá)到26.9 mg/L（見圖5），嚴(yán)重危害各生產(chǎn)裝置的安全運(yùn)行。

圖4 循環(huán)水中CODCr、濁度的變化曲線

圖5 循環(huán)水中石油類變化曲線

通過采取人工打撈、置換，配合實(shí)施BULAB8012油污剝離應(yīng)急處理方案，10 d內(nèi)系統(tǒng)得到恢復(fù)，循環(huán)水中的 CODCr＜100 mg/L，濁度＜20 NTU，循環(huán)水中的石油類物質(zhì)降至5.0 mg/L以下。水處理方案中的有機(jī)分散劑BULAB8012具有良好的油污剝離能力，用于該循環(huán)水場的泄露應(yīng)急處理，能幫助快速恢復(fù)水系統(tǒng)。

4 結(jié)論

四川石化第五循環(huán)水場投用8年來一直采用無磷水處理方案，取得了良好的節(jié)水效果，系統(tǒng)回用水利用率達(dá)到30%～40%，對腐蝕、結(jié)垢和微生物問題控制良好，油類泄漏應(yīng)急處理方案高效及時(shí)，社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益良好。