電子鼻和電子舌在快速檢測白酒品質(zhì)中的應(yīng)用

解澤峰 李南 阮士龍 黃婷 宋琪

摘要：作為白酒制造大國，我國的白酒生產(chǎn)企業(yè)眾多，銷售行業(yè)十分廣泛，但也正是因此，白酒行業(yè)的造假偽劣現(xiàn)象層出不窮。為了保障消費者的人身安全，必須要采取保障措施，對白酒的質(zhì)量進行全面的檢測。為此，本文特意針對白酒的質(zhì)量安全進行檢測技術(shù)分析，敘述了毛細管電泳技術(shù)、拉曼光譜技術(shù)、近紅外光譜技術(shù)、電子鼻電子舌快速檢測技術(shù)對于白酒品質(zhì)檢測的應(yīng)用。不斷提高質(zhì)量檢測技術(shù)，研究新式方法，讓多種儀器共同協(xié)作發(fā)展，為將來的白酒質(zhì)量檢測技術(shù)提供強大的助力。

關(guān)鍵詞：電子鼻和電子舌技術(shù);快速檢測;白酒品質(zhì)

現(xiàn)如今隨著白酒需求量的增強，越來越多的白酒造假現(xiàn)象出現(xiàn)，比如勾兌白酒，摻假白酒，又或者是年份造假等，這一系列質(zhì)量問題給消費者不僅帶來了經(jīng)濟上的欺騙，更甚者是健康上的危害。這些白酒造假現(xiàn)象影射出了我國白酒生產(chǎn)行業(yè)還有很多問題存在。一直以來，傳統(tǒng)的檢測方法氣相色譜技術(shù)，由于自身存在的成本過高，檢測時間長等問題，對于白酒的檢測不能夠達到快速高效的目的。因此，白酒的快速檢測技術(shù)是目前白酒行業(yè)應(yīng)刻不容緩進行發(fā)展的領(lǐng)域。

1對白酒質(zhì)量產(chǎn)生影響額各項指標(biāo)

對于白酒質(zhì)量的評控指標(biāo)主要分為三點，安全指標(biāo)、白酒常規(guī)理化及感官指標(biāo)、風(fēng)味指標(biāo)及評價方法。這三點是作為白酒質(zhì)量控制的關(guān)鍵。首先，作為理化指標(biāo)是主要針對白酒的酒精濃度的，是白酒質(zhì)量把控的關(guān)鍵部分。中國的白酒生產(chǎn)量大，各地白酒的生產(chǎn)特色各不相同，也就造成了白酒的不同的風(fēng)味，但是所有白酒的理化指標(biāo)卻是大體一樣，能夠直接體現(xiàn)出這種不同的主要還是感官指標(biāo)的作用。除此之外，作為最基本的一點便是白酒品質(zhì)的安全性，那些安全隱患比如甲醇，雜醇油都有潛藏危險。最后，品鑒白酒最主要的還是要看它的色香味，也就是風(fēng)味，這一點是決定白酒質(zhì)量的主要因素。白酒自身呈現(xiàn)出的香味主要是醇，酸，酯這三點起到的作用，它們在其中所占含量僅為2%～3%，量雖少，卻是白酒風(fēng)味的關(guān)鍵。

2材料和方法

2.1進行實驗的材料

在超市采購的9種白酒，江蘇淮安今世緣藍地球（濃香型、40%vol）、江蘇宿遷分金亭（濃香型、45%vol）、四川綿竹大曲（濃香型、52%vol）、四川瀘州醇（52%濃香型、vol）、貴州懷柔1983接待酒（醬香型、53%vol）、山西汾陽汾酒（53%清香型、vol）、廣西桂林三花酒（米香型、52%vol）、江蘇淮安今世緣紅十年（濃香型、42%vol）、江蘇淮安今世緣新紀元（醇甜型、42%vol），這些白酒中較為濃香的今世緣、分金亭、綿竹大曲、瀘州醇是用于不同品牌的識別實驗，今世緣藍地球和新紀元則用于摻假定量分析實驗。

2.2電子鼻與電子舌的系統(tǒng)

氣敏傳感器采用的是日本公司費加羅生產(chǎn)的對酒精等氣味較為敏感的TGS系列TGS2600、TGS2602、TGS2610、TGS2611、TGS2620這五個構(gòu)成傳感器陣列。而電子舌則是采用四種非修飾的金屬裸電極組成工作電極（金（Au）、銀（Ag）、鎢（wu）、鈦（Ti）），鉑柱作為輔助電極，Ag—AgCl作為參比電極。以研制的恒電位電路對電子舌施加1、10、100、1000Hz四個從0v以0.2v為步長變化到+1v的多頻大幅脈沖激發(fā)信號，讓輔助電極和參比電極之間的電壓差絕對的以激勵信號為主導(dǎo)，方便在工作電極上獲得微弱響應(yīng)電流信號。系統(tǒng)的下位機采用的核心處理器是STM32，利用電腦軟件LabVEWI設(shè)計一款檢測平臺，可以實時顯示數(shù)據(jù)，存儲，回放，分析等功能。

2.3實驗方法

進行實驗時，取量樣品的話每次要精確到5mL來注入到樣品池中。樣品的檢測時間每一個都不能少于60秒，這樣是為了保證電子舌能夠完成一個周期的采集以及讓電子鼻的相應(yīng)信號穩(wěn)定下來。對于采集之前的必要環(huán)節(jié)傳感器陣列的清洗和標(biāo)準化（電子鼻采用加熱處理，電子舌采用電化學(xué)清洗和拋光打磨）時間不能夠少于100秒，這樣是為了能夠更加精確的得出測量數(shù)據(jù)。穩(wěn)態(tài)值以及響應(yīng)恢復(fù)階段的斜率值是主要用于電子鼻的信號的特征提取，但是經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，對于斜率值的提卻標(biāo)準并不能統(tǒng)一，因此，此次實驗僅是對穩(wěn)態(tài)的響應(yīng)值進行提取。對電子舌信號特征主要是提取極大值和極小值以及拐點值，這樣就能夠很好的將單個電極四個脈沖激發(fā)周期大約12萬點數(shù)據(jù)全部壓縮成為4×20=80個特征值，為后面的模擬識別提供了方便。進行實驗的時候，每種樣品都要進行5次檢驗，這樣與電子鼻而言就可以獲得20×5個樣品數(shù)據(jù)。電子舌則是四個工作電極和四個頻率段能夠獲得20×320個樣品數(shù)據(jù)（單個電極為20×80）。

2.4對數(shù)據(jù)的處理辦法

模擬識別中比較常用的多元統(tǒng)計分析方法是主成分分析（PCA），它不僅可以保證原變量為主要前提還能夠?qū)ζ滢D(zhuǎn)換，讓少數(shù)的新變量是原變量的線性組合，盡量多的表達原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征。以PCA方法對電子鼻和電子舌采集的信息數(shù)據(jù)進行單獨組合分析，對于不同品牌不同香型的白酒使用主成分的分散點圖來區(qū)分。以選擇方式來最大程度的分開所給種類的分割面為方向的分類方法是較為常用的線性判別分析（LDA），它能夠找到一個原變量線性組合的正規(guī)變量。線性判別分析特別重視種類之間的差異性以及每個組之間的距離的分析。偏最小二乘法（PLS）是較為高效的信息抽取法，它是一種比較標(biāo)準的多元建模工具，可以更為科學(xué)合理的回歸模型101.偏最小二乘法是需要兩個矩陣，一個x一個y。傳感器響應(yīng)信號提取后的特征值組合的矩陣為x，而y則是摻假的白酒所勾兌比值形成的矩陣。此次實驗的各算法都是以MATLABR2012b軟件為平臺計算完成。

3結(jié)果分析

3.1對不同種類品牌的白酒的辨識

對電子鼻和電子舌所采集的四種不同品牌白酒的信號數(shù)據(jù)以主成分分析法進行分析。電子鼻獲得的五個主元pc1～pc5的貢獻率依次是78.29%、14.62%、5.19%、1.42%、0.48%，前面的兩個主元的總貢獻率為92.91%。而電子舌所獲得的五個主元貢獻率依次為79.01%、14.79%、4.67%、1.04%、0.49%，它的前兩個主元的總貢獻率為93.80%。所以，由此看來能夠表示原始響應(yīng)信號的大部分信息的是1、2主成分。通過分析能夠了解到，在主成分圖上能夠更加直觀的區(qū)分四種不同品牌的白酒，而且行對而言，電子舌比電子鼻能夠更好的區(qū)分。對對以上數(shù)據(jù)分析采用的方法是LDA線性判別分析，電子鼻獲得的三個正規(guī)變量貢獻率分別為67.25%、27.03%、5.72%，前面兩個正規(guī)變量合計為94.28%。電子舌獲得的正規(guī)變量依次為89.45%、9.0%、1.55%，前兩個數(shù)據(jù)合計為98.57%的貢獻值。以前面兩個正規(guī)變量做主軸來分析，分類的效果能夠更加明顯一些，并且電子舌比電子鼻也更加好用。

3.2白酒的香型的辨別

也是通過PCA方法對四種不同的香型的白酒的電子鼻電子舌采集的信號進行分析。電子鼻采集的四種信號前兩個主要成分的總計和值為93.55%，電子舌采集的前兩個貢獻率為93.18%，如此，樣品在始變量的空間的分布情況則可以采用1和2 的主成分空間構(gòu)成的平面的分布情況來代表。若進行降維分析則可以前兩個的特征值所對應(yīng)的特征向量成為1和2的主成分分析的變換矩陣。通過對以上數(shù)據(jù)分析可以了解到，電子舌前兩個正規(guī)變量保留了原始數(shù)據(jù)98.18%的信息量同樣，電子鼻也保留了主成分第一和第二的97.33%的原始數(shù)據(jù)信息量。以主成分分圖上的距離來表示同類品質(zhì)差異，距離越近的品質(zhì)與相似。電子舌能夠更好的將四種不同香型的白酒區(qū)分開來。

3.3對摻假的白酒的定量分析

采用摻假比例不同的白酒今世緣紅十年和今世緣新紀元作為實驗樣品，以1：4、1：3、1：2、1：1、2：1、3：1、4：1的比例進行勾兌，今世緣紅十年的占比溶液比重為0.20、0.33、0.50、0.67、0.75、0.80，所有比例每一樣都要進行五次重復(fù)實驗，會得到35個樣例，再在其中選取28個樣品進行訓(xùn)練，其他的當(dāng)作測試樣品。電子舌的傳感器的功能性十分的強，而酒的成分是十分復(fù)雜的，也就使得各傳感器之間的響應(yīng)值有一定的相關(guān)聯(lián)，讓變量之間出現(xiàn)比較復(fù)雜的信息，這些信息如若參與了模型的建立將會降低模型的性能。針對這點，要對四個傳感器的輸出變量在數(shù)據(jù)分析之前進行主成分分析。主成分數(shù)的多少在PLS模型建立過程中對模型的穩(wěn)定性起著重要的作用，應(yīng)對其分子進行改良。以最小的交互預(yù)測殘差平方以及PRESS平均值對應(yīng)著的模型的主成分數(shù)是最佳的主成分因子數(shù)，這是采用的交互驗證法進行的試驗。不同的因子數(shù)所對應(yīng)著的是PRESS平均值，主成分如果值數(shù)是5，那么建立的模型的PRESS值數(shù)也將會是最小值，所以要使用前五個來進行實驗建立模型，那么預(yù)測的相關(guān)系數(shù)則是0.881。主成分數(shù)選好之后就要開始建立模型，采用PLS的方法對訓(xùn)練集數(shù)開始建立模型，拋除那些差值較大的樣品，剩余相同的樣品集合在一起會有較高的程度，而且哪些不同比例摻了假的白酒會呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系，同樣的，建立的模型也會有比較高的相關(guān)性。多次進行實驗，采用最好的模型對測試的七個樣品進行預(yù)測，總的來說，建立模型能夠有較高的精確度的方法是偏小二乘法。相同的是使用電子鼻對以上的得出的數(shù)據(jù)進行建模并分析，得出的結(jié)果交互驗證預(yù)測殘差平方值和最小的是主成分數(shù)為6的時候，預(yù)測集的相關(guān)的系數(shù)則為0.706%。

4結(jié)論

與現(xiàn)如今廣泛使用的檢測儀器相比，本次實驗設(shè)計的電子鼻和電子舌檢測的速度能夠更快速，并且他們的靈敏度行對相對來說更為靈活，有比較好的數(shù)據(jù)重現(xiàn)效果。而且，能夠快速精準的對不同品牌的以及不同的香型的白酒進行檢測區(qū)分。對于檢測效果來說，電子鼻和電子舌相比，電子舌的效果能夠更加優(yōu)于電子鼻的檢測效果，除此之外能夠建立比較好的白酒檢測模型的方法是偏最小二乘法，同樣的，也是電子舌的酒精的預(yù)測程度比電子鼻的更好。但是就目前來講，還要再進一步對電子鼻和電子舌進行優(yōu)化，可以采用市面上的不同的酒精盲樣進行預(yù)測，對算法進行改進，讓其更加符合實際應(yīng)用。即使目前的白酒檢測技術(shù)還不是很完善，但是只要一直進行研究實驗，改進方法，那么快速檢測技術(shù)的發(fā)展將會越來越迅速，技術(shù)領(lǐng)域也將會得到更高的提高，那么對于白酒的質(zhì)量檢測及控制也會推動著上升一個更高的程度。

參考文獻

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作者簡介：解澤峰（1984—），男，本科，工程師;研究方向為食品檢測.