金屬有機骨架化合物(MOs)的研究進展

陳文亮

（淄博高新區(qū)精細化工和高分子材料研究院，山東 淄博 255000）

金屬有機骨架化合物，即MOFs,是由金屬元素與橋梁的有機配體在配位鍵的作用下組裝合成的一種新型組合材料。MOFs是一類具有規(guī)律性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)多孔材料，可以與不同金屬和配體組合成化合物，根據(jù)不同需求設計出相應的空間結構?；贛OFs材料獨特的骨架分子結構，導致其具備了其他傳統(tǒng)材料所缺乏的優(yōu)勢，例如可塑性、多孔、大比表面積等特點[1]。MOFs的研究為當前科技發(fā)展提供了諸多便利，實驗結果表明，MOFs在氣體儲存、催化、藥物釋放等方面都發(fā)揮著重要作用，與其他材料相比，效果更佳顯著。本文將在參考他人的研究既相互上，對MOFs的合成方法及應用狀況進行論述，具體分析了MOFs具備的優(yōu)勢，同時也指出了當前MOFs發(fā)展應用上存在的不足和面臨的挑戰(zhàn)，需要進一步不斷完善，與時俱進，才能夠更好地推到MOFs的研究與發(fā)展，實現(xiàn)MOFs的最優(yōu)化利用[2，3]。

1 MOFs的合成方法

MOFs材料具有較強的可設計性、且孔隙率高、固體密度小等，周期性的網(wǎng)狀結構賦予了其諸多功能。MOFs并不是自然存在的一種材料，而是需要在外力借助下才能合成的化合物材料。研究總結發(fā)現(xiàn)，目前MOFs常見的合成方法主要有如下幾種。

1.1 機械化學法

機械化學法，即在機械的強制作用下發(fā)生化學反應，從而達成預期效果。更為客觀的解釋是，在無法使用有機溶劑或有機溶劑含量較少的情況下，需要通過機械施加的外力作用，例如擠壓、研磨等形式，將機械的功轉移到反應物上，從而在機械能的推動下激發(fā)其發(fā)生物理或化學質變。

在Chen等的課題研究中通過使用機械化學合成法，改變溶劑種類、用量、研磨時間等參數(shù)，順利合成了金屬有機骨架化合物（MOFs）中的銅基MOF-505。MOF-505是MOFs的一種類型，是以銅為基本金屬元素與有機配體進行配位組合而成的。后續(xù)該組成員又對MOF-505的合成過程進行了調整和完善，選擇Cu（OAC）和H4 bptc為主要原料，添加控制輔助劑N-二甲基甲酰胺，用量約為0.4ml，機械研磨控制在80分鐘左右，優(yōu)化過程后得到了MOF-505-K,比表面積與之前的MOF-505要更大，所以在相同環(huán)境下，MOF-505-K能夠吸附更加多的CO2，在環(huán)境保護和工業(yè)應用中有較好的利用空間。隨著MOFs研發(fā)的不斷深入和完善，MOFs的發(fā)展將會越來越好。

1.2 微波輻射法

微波輻射法即通過微波加熱技術，讓物質體內的分子結構在受高溫影響后發(fā)生高頻往復運動，微波加熱技術與傳統(tǒng)加熱技術相比，最顯著的一個特點在于其不需要通過中介物質將熱傳導給第三者，可以直接進行加熱，而且受熱面積更加均勻，所以微波輻射法也是當前MOFs材料合成的重要途徑之一。在國外學者Babu等人的研究中就曾運用微波輻射法成功順利合成了MOF-205，且空間結構呈現(xiàn)出雙孔三維立體型。MOF-205作為MOFs化合物中的一種成分結構，能夠快速催化化學反應，可以有效溶解大氣層中的二氧化碳和環(huán)氧化物，減少空氣污染。最新科學研究顯示，通過微波輻射法，只需要短短90s就能夠快速形成MOFs膜，截止至今，創(chuàng)造了MOFs膜形成的最短時間。

1.3 溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠合成法即通過有機溶劑將物質進行分解，然后在溶膠、凝膠的作用下組合形成新的物體。而MOFs所運用的溶膠-凝膠合成法也基本大同小異，具體而言，是針對一些化學活性成分較高的物質，在常規(guī)外力和環(huán)境下不易發(fā)生變化的，需要通過溶液、凝膠等溶劑的輔助工藝形成固態(tài)，隨后通過熱加工組合成需要的氧化物或者其他化合物固體。在Tina等人探索溶膠-凝膠法形成MOFs材料時，在溶膠-凝膠作用下可以通過添加Cu2+和有機配體均苯三甲酸溶液就可以形成初級MOFs顆粒，然后通過離心和洗滌處理，將那些還未產(chǎn)生反應或依舊存在較強活性成分的分子去除掉就能夠得到最終的MOFs固體化合物。值得注意的是，在最后的組合過程中不需要再添加任何粘合劑來推動固化效果，也不需要將物體處于高壓環(huán)境下，整個合成環(huán)境僅保持在溫和狀態(tài)下就能夠自然而然地慢慢發(fā)生固化改變，形成MOFs固體材料。

1.4 其他方法

除了上述實驗室比較常見的MOFs合成方法之外，在最近的研究中還發(fā)現(xiàn)了其他合法方法，例如氣相合成法、水熱法和電化學法等。通過不斷研究證明，使用這些方法也能夠順利組合成金屬有機骨架化合物。比如，在氣相合成法作用下，運用ZnO前體和2-甲基咪唑蒸汽就能夠形成MOFs膜；通過不斷攪拌反應器使其產(chǎn)生連續(xù)加熱反應就能夠利用水熱法形成MOF-5；在蓄電材料和導電聚合物聚苯胺的共同合作下形成電化作用，能夠催化形成PANI-ZIF-67-CC材料，并可以有效提高此類MOFs材料的電容。

2 MOFs 的應用

隨著MOFs材料的研究深入，越來越多人發(fā)現(xiàn)其在工業(yè)發(fā)展上發(fā)揮著關鍵作用，比如說能夠快速汲取氣體中的水分；多孔的空間結構不僅能夠有助于氣體儲存，還能夠將氣體進行層次分離；同時在催化、藥物輸送等方面也有著顯著效果。

2.1 吸水

水是生命之源，也是人們日常生活中不可或缺的重要成分。近年來，由于工業(yè)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，不合規(guī)的污水排放讓一部分淡水資源被嚴重污染了，導致目前淡水資源嚴重匱乏，嚴重影響了可持續(xù)發(fā)展，也對日常生活造成了威脅。

通過國外學者研究發(fā)現(xiàn)，將帶有金屬元素鋯的MOFs材料放置在銅板上，置于冷凝板和太陽能吸收單元之間,可以驚喜發(fā)現(xiàn)該裝置在太能光照作用下可以將大氣層中的水分順利汲取。而且實驗數(shù)據(jù)顯示，在保證充足的光照條件下，一公斤的MOFs材料的能夠從濕度為20%的空氣層中汲就取約2.8L的水。空氣中的水分都是從地表面上吸收而來的，由于當前的科技水平還不能夠將地面上的水分進行完全收集和加工處理，所以MOFs的研制能夠直接從大氣層中汲取水分可以有效改善目前科技缺陷，而且這種吸水形式更加方便、快速，能夠儲存更多的水資源。同時，還有部分學者發(fā)現(xiàn)在天然氣的使用流程中存在脫水處理這一環(huán)節(jié)，可以將脫水處理下來的水資源進行重新加工、處理再利用。由于天然氣運輸?shù)奶厥庑裕谶\輸之前一定要將其內含有的水分含量抽干，使其完全處于脫水狀態(tài)才能夠進行運輸，這樣可以有效避免運輸管道因水漬影響引發(fā)腐蝕等問題。這種金屬有機骨架化合物AIFFIVE-1-Ni，又被稱為KAUST-8。可以將天然氣中的水分進行吸收。并且KAUST-8這種MOFs材料還可以循環(huán)利用，既環(huán)保，又能夠將天然氣中附著的水分子完全吸收，實現(xiàn)天然氣的脫水運輸。

2.2 載藥應用

由于MOFs材料具備的多孔結構，讓其能夠在藥物運載方面發(fā)揮至關重要的作用。在課題研究和討論中，國外專家曾經(jīng)將布洛芬吸附在MIL-53(Cr、Fe)上，并讓其擔任藥物傳輸?shù)妮d體。實驗數(shù)據(jù)表明，MIL-53（Fe）和MIL-53（Cr）所吸附的藥物含量是相同的，占其重量的五分之一，由此可以知道，金屬有機骨架化合物材料MIL-53對藥物的吸附能力是相同的，并不會因金屬因子的不同而有所改變。吸附在MIL-53中的布洛芬將會在21天后在無動力的條件下進行釋放。

2.3 儲存氣體

由于人們對傳統(tǒng)能源的過渡開發(fā)和利用，不僅導致生態(tài)環(huán)境平衡遭到了破壞，全球逐漸變暖，還造成當前傳統(tǒng)能源嚴重缺乏。在近階段研究中發(fā)現(xiàn)氫氣不僅燃燒熱值高，而且其燃燒后的產(chǎn)物還是水，也不會對環(huán)境造成損壞，所以氫氣作為可以替代的可清潔能源。但是氫氣由于密度過低，需要滿足一定條件才能夠進行儲存，所以如何便利儲存氫氣成為了其發(fā)展的瓶頸。隨著對金屬有機骨架化合物研究的深入，發(fā)現(xiàn)其在儲存氣體具有明顯功效。通過微波輻射法合成的金屬有機骨架化合物MDC，作為MOFs材料的其中一類，也同樣具備了分層孔結構。與傳統(tǒng)材料相比，MDC具有更好的孔隙率和較高的比表面積，在同等條件下，MDC能夠比傳統(tǒng)的材料多存儲超30%的氫氣。不僅如此，其在存儲其他氣體方面也同樣具有明顯優(yōu)勢。

2.4 催化應用

MOFs與傳統(tǒng)多孔材料相比，其在催化方面的應用成效更加突出。研究發(fā)現(xiàn)，MOFs的化學活性分子較為分散，所以在催化過程中很容易使其發(fā)生作用。而且在同一個金屬有機骨架化合物中，不同的官能團或活性位，更能激發(fā)協(xié)同反應，當某一個被催化時，其他的也會被感染一同催化。

3 總結與展望

MOFs材料的出現(xiàn)完全彌補了當前已有材料中的缺陷，能夠更好地服務于工業(yè)發(fā)展。但是隨著研究的不斷深入，MOFs的合成也不再局限于某個領域，開始挖掘更多新的MOFs材料，應用領域不斷擴展，MOFs種類也隨著需求的增長而不斷變多。但是隨著MOFs的數(shù)量增多，在其快速發(fā)展中也存在了一些問題。首先，也由于其內部獨特的分子結構，孔隙率較高，雖然能夠在其他應用方面發(fā)揮優(yōu)勢，但是不可避免地也會造成MOFs材料的不穩(wěn)定性。其次，作為一種新型合成材料，MOFs在發(fā)展中還會遇到其他同類型材料的競爭，不僅要不斷完善技術問題，還要考慮合成成本，較高的生產(chǎn)成本將難以在市場上進行大范圍地推廣，所以要降低成本，選用較低的有機配體和合成工藝，才能夠更好地迎合市場需求，被市場所應用。