尼龍1212 對(duì)木粉填充聚丙烯復(fù)合材料性能的影響

伍昌維，肖永超，王鵬，胡智

(1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，貴陽(yáng) 550014； 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，貴陽(yáng) 550014)

木塑復(fù)合材料(WPC)是用木纖維、木粉或植物纖維填充、增強(qiáng)的改性熱塑性材料，經(jīng)擠出或壓制成型為型材、板材或其他制品，具有質(zhì)量輕，成本低，對(duì)設(shè)備磨損小等優(yōu)點(diǎn)[1]。木材較低的使用率產(chǎn)生大量的固體廢棄物(廢木屑)，我國(guó)每年的費(fèi)木屑就有200 萬(wàn)t。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)WPC 的研究主要集中在如何通過(guò)提高木質(zhì)填料與樹(shù)脂的相容性而提高產(chǎn)品性能方面[2–3]。樹(shù)脂基體多為聚乙烯[4–5]。由于木屑／聚丙烯(PP)體系是不相容體系，改善其相容性非常重要，其中最有效的途徑是利用聚合物中存在的端羧基、端羥基、端胺基等反應(yīng)性的官能團(tuán)，使之發(fā)生交換或縮聚反應(yīng)，在聚合物界面形成共聚物起到增容劑的作用，降低兩相界面的表面張力，提高相間粘結(jié)力，使性能得到提高。

尼龍具有較高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，極為優(yōu)越的耐腐蝕性和耐磨性，廣泛用于汽車(chē)、機(jī)械、電子等行業(yè)，但干態(tài)和低溫沖擊強(qiáng)度低，吸水性大，吸水后尺寸不穩(wěn)定，使其應(yīng)用受到限制[6–8]。與尼龍66、尼龍610、尼龍1010 相比，尼龍1212 具有相對(duì)密度小、熔點(diǎn)低、力學(xué)強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)異的性能，引起人們廣泛關(guān)注[9–15]。將尼龍1212 與PP／木粉復(fù)合材料共混，尼龍1212 可同時(shí)起到增強(qiáng)和增韌作用。國(guó)外得到廣泛應(yīng)用的PP 基WPC 在國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究還很少，而且壓制成型方法效率低、工業(yè)化前景較差。因此，筆者采用擠出成型方法制備了尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料，并研究了尼龍1212 對(duì)木粉填充PP 材料力學(xué)性能及結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP／木粉母粒：安徽華林新能源開(kāi)發(fā)有限公司；

尼龍1212：E45C，深圳市久爍塑膠科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微型錐形雙螺桿擠出機(jī)：STZS–10A 型，武漢瑞實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

微型注塑機(jī)：SZS–20 型，武漢瑞實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW–10C 型，上海華龍測(cè)試儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC–4B 型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q10 型，美國(guó)TA 公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS 型，美國(guó)賽默飛公司；

在調(diào)查中隨機(jī)選取班級(jí)發(fā)放832份問(wèn)卷調(diào)查，回收818份，期中12份無(wú)效問(wèn)卷、806份有效問(wèn)卷,有效問(wèn)卷中在校學(xué)生中高職組274份、中職組199份、在醫(yī)院實(shí)習(xí)生333份。數(shù)據(jù)收集之后利用SPSS軟件統(tǒng)計(jì)分析，意在得出中職護(hù)士生的職業(yè)認(rèn)同度現(xiàn)狀，為進(jìn)一步分析其影響因素奠定基礎(chǔ)。

掃描電子顯微鏡(SEM)：KYKY–2800B 型，中國(guó)北京中科儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PP／木粉母粒與尼龍1212 置于80℃干燥12 h，使用微型錐形雙螺桿擠出機(jī)和切粒機(jī)擠出造粒，微型擠出機(jī)三段溫度分別為180，185，190℃。注塑機(jī)料筒溫度190℃，模具溫度40℃。啞鈴試樣尺寸：147 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm，棒狀試樣尺寸：79 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm。試樣中木粉含量為10%，尼龍1212 含量分別為0%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%，分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，6#，純PP 樣品標(biāo)記為0#試樣。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能：按照ASTM D638–2014 測(cè)試，拉伸速度50 mm／min。

彎曲性能：按照ASTM D790–2017 測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min。

沖擊性能：按GB／T 1039–1992 測(cè)試。

結(jié)晶性能：采用DSC 儀測(cè)試，試樣在200℃下穩(wěn)定3 min，以5℃／min 下降至30℃，再以5℃／min 從30℃上升至200℃，氮?dú)饬髁勘３衷?0 mL／min。

流變性能：復(fù)合材料的流變行為測(cè)試在旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度為180℃，頻率變化范圍為0.1～100 Hz，應(yīng)變?yōu)?.0 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 尼龍1212 含量對(duì)PP／木粉復(fù)合材料微觀形貌的影響

由圖1a 得到木粉在PP 基體分散較均勻，木粉粒徑在5 μm 左右。由于木粉粒徑小，比表面積大，可提高木粉的比表面能，與PP 共混過(guò)程中木粉易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生應(yīng)力集中破壞復(fù)合材料的力學(xué)性能，失去了增強(qiáng)作用。此外，復(fù)合材料斷面平整，材料的韌性較差。從圖1b、圖1c 中發(fā)現(xiàn)，加入尼龍1212 后材料的斷裂微觀形貌發(fā)生變化。尼龍1212與PP 呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu)，尼龍1212 為分散相分布在PP 連續(xù)相中，且分布不均勻；尼龍1212 在斷裂面上被拔出來(lái)而形成清楚的空穴，出現(xiàn)明顯空隙，表明尼龍1212 與PP 結(jié)合力很差。其次，尼龍1212 在沖擊過(guò)程中發(fā)生拉絲現(xiàn)象，表明復(fù)合材料在受力中尼龍1212 吸收了更多的能量，對(duì)PP／木粉復(fù)合材料的脆性有明顯改善；斷面的形貌變得粗糙模糊也說(shuō)明了尼龍1212 有助于提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。

圖1 尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌

2.2 尼龍1212 含量對(duì)PP／木粉復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

結(jié)晶度計(jì)算公式[1]：Хc=(Δ Hm／εΔH0)×100%。Хc是相對(duì)結(jié)晶度，ε 是復(fù)合材料中PP 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Δ Hm是DSC 測(cè)試曲線中的熔融焓，ΔH0是PP 的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓，數(shù)值為209 J／g。圖2 和表1 是復(fù)合材料的DSC 曲線及數(shù)據(jù)。由圖2 和表1 發(fā)現(xiàn)，在PP 里加入木粉復(fù)結(jié)晶溫度向高溫偏移，提高了7℃，結(jié)晶度上升。主要原因是木粉填料的加入會(huì)使PP 產(chǎn)生異相成核效應(yīng)，非均相成核作用能夠提高成核速度且可在較高溫度下成核，提高結(jié)晶度。隨著尼龍1212 的加入，復(fù)合材料的結(jié)晶度先升高后降低。這個(gè)現(xiàn)象是因?yàn)樯倭康哪猃?212 分子鏈存在與PP 分子鏈之間，增大PP 分子鏈的距離，降低PP分子鏈的相互作用力，促進(jìn)PP 分子鏈的運(yùn)動(dòng)更易排列堆砌結(jié)晶；但是當(dāng)尼龍1212 的含量過(guò)高時(shí)，體系的熔融黏度增大，尼龍1212 分子鏈會(huì)相互纏結(jié)在一起，阻礙PP 分子鏈的運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶速率下降，導(dǎo)致結(jié)晶度降低。尼龍1212 提高了復(fù)合材料的熔點(diǎn)，大約在2℃。

圖2 尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料DSC 曲線

表1 尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)

2.3 尼龍1212 含量對(duì)PP／木粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 是尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。圖3a 表明，PP／木粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度低，原因主要是木粉與PP 相容性差，混合會(huì)降低PP 與木粉之間的界面粘合效果；其次木粉密度較小，在體系所中占體積比增大，PP 相對(duì)含量減小，承力部分減少，材料的拉伸強(qiáng)度降低；此外木粉會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，引起應(yīng)力集中，使材料產(chǎn)生缺陷的幾率增大。加入尼龍1212 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先升高后減低，由于尼龍1212 屬于強(qiáng)韌性材料，少量加入會(huì)改善材料的相容性、提高相界面結(jié)合，有助于提高材料的強(qiáng)度。但是當(dāng)尼龍1212 含量超過(guò)10%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有一定的下降趨勢(shì)。圖3b 顯示在PP 中加入木粉，材料的沖擊強(qiáng)度下降，因?yàn)槟痉鄣募尤霑?huì)使團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，材料容易受到破壞，使復(fù)合材料的韌性下降；木粉受到?jīng)_擊時(shí)不易變形，不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能，因此材料表現(xiàn)出脆性。尼龍1212 的分子鏈柔順性好，沖擊受力后能夠發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變吸收沖擊能量，提高材料的沖擊強(qiáng)度，隨著尼龍1212 含量的提高，PP／木粉復(fù)合材料的韌性逐漸提高，提升2 倍。

圖3 尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料力學(xué)性能

2.4 尼龍1212 含量對(duì)PP／木粉復(fù)合材料流變行為的影響

圖4是尼龍1212對(duì)木粉填充PP復(fù)合材料黏度、儲(chǔ)能模量G′、損耗模量G″的影響。圖4a 中隨著剪切頻率ω的增加，分子鏈的解纏結(jié)和取向作用增加，復(fù)數(shù)粘度η*都表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，顯示出典型的切力變稀特性。尼龍1212 分子鏈開(kāi)始時(shí)含量低，存在于PP 分子鏈之間，降低分子鏈的相互作用力，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，復(fù)合材料的黏度減小，當(dāng)尼龍1212 含量增加，分子鏈開(kāi)始纏結(jié)在一起，阻礙了剪切下分子鏈的相互運(yùn)動(dòng)，復(fù)合材料的黏度逐漸增大，高頻區(qū)域(ω ＞1 rad／s)顯現(xiàn)突出。

由圖4b、圖4c 可知，儲(chǔ)能模量G′與損耗模量G″隨頻率ω 增加呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，并且在較低的ω 下表現(xiàn)明顯。到達(dá)高頻區(qū)當(dāng)ω ＞1 rad／s 時(shí)，呈現(xiàn)出典型的牛頓平臺(tái)，體系分子鏈的松弛時(shí)間小于實(shí)驗(yàn)時(shí)間，表現(xiàn)為黏性行為占優(yōu)；在低頻區(qū)(ω ＜1 rad／s)聚合物分子鏈的松弛逐漸跟不上剪切力的變化，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力逐漸增強(qiáng)，較小的ω 增幅使PP 分子鏈的松弛跟上剪切力的變化，體系剛性增加顯著，G′上升。強(qiáng)韌性的尼龍1212 分子鏈對(duì)體系的儲(chǔ)能模量和損耗模量影響較低，基本保持不變。

圖4 尼龍1212／PP／木粉復(fù)合材料流變性能

3 結(jié)論

(1) SEM 顯示木粉在PP 中易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，斷面平整，脆性增強(qiáng)；加入尼龍1212 材料的斷面發(fā)生變化，粗糙模糊，表明韌性提高。

(2) DSC 表明木粉促進(jìn)異相成核能力使結(jié)晶度提高，尼龍1212 隨著組分的增加結(jié)晶度表現(xiàn)為先增加后降低。

(3) 力學(xué)強(qiáng)度顯示木粉使材料產(chǎn)生缺陷，強(qiáng)度較低，少量的尼龍1212可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；此外尼龍1212 改善了材料的沖擊強(qiáng)度，韌性提高。

(4) 尼龍1212／木粉／PP 復(fù)合材料的黏度呈現(xiàn)典型的切力變稀特性，黏度隨著尼龍1212 含量增加而增大。儲(chǔ)能模量與損耗模量基本保持穩(wěn)定。