白酒中總酸的測量不確定度分析

陳媛媛，趙光遠

（包頭市食品藥品檢驗檢測中心，內(nèi)蒙古包頭 014060）

總酸作為白酒的一項質(zhì)控指標，不僅能夠直接反映白酒的口感，還能間接體現(xiàn)白酒中酯類、醇類等風(fēng)味物質(zhì)含量，因此，精確測定其數(shù)值對于白酒品質(zhì)控制具有重要作用。測量不確定度評定是評價測量方法合理性、科學(xué)性的有效手段之一，也是評價測得值的準確度、可信度的定量指標。按照國際標準ISO/IEC 17025《測試和校準實驗室能力的通用要求》，測試和校準實驗室必須建立測量不確定度評估程序，對測量不確定度進行評估，按相應(yīng)的要求出具測試報告。本文通過實驗，從統(tǒng)計學(xué)、計量學(xué)的角度對所有測試步驟進行嚴格的計算，對產(chǎn)生測量不確定度的所有分量進行綜合分析，從理論上對測量不確定度進行評估，指導(dǎo)分析測試實驗最大限度地減小測定誤差，保證結(jié)果準確。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：市售某品牌白酒。

耗材：25 mL 堿式滴定管(A 級)；50 mL 單標線移液管(A級)。

酚酞指示劑（10 g/L）：稱取1.0 g 酚酞，加入100 mL 的95 %乙醇攪拌至完全溶解；氫氧化鈉標準溶液（定值單位：上海市計量測試研究院，濃度0.1036 mol/L；相對擴展不確定度為0.3%，k=2）；實驗用三級水。

1.2 實驗方法

吸取白酒樣品50.00 mL 于250 mL 錐形瓶中，加入酚酞指示劑（10 g/L）2 滴，以氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至微粉色，以消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的量計算總酸含量。

2 模型建立與不確定度來源分析

2.1 測量模型

式中：y——考慮重復(fù)性影響后，白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

x——白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

R——x 的測量重復(fù)性修正值，其值為零，不確定度非零，g/L。

式中：x——白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

C——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

V——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；

60——乙酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol[M(CH3COOH)=60]；

Vs——吸取樣品的體積，mL。

2.2 測量不確定度來源分析

從測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，白酒中總酸含量不確定度來源主要有：①重復(fù)性測量；②氫氧化鈉標準滴定溶液濃度；③樣品移取體積；④滴定終點讀數(shù)。不確定度來源關(guān)系圖見圖1。

由式（1），認為各輸入量不相關(guān)，由不確定度傳播律，得：

式中：uc（y）——y的合成標準不確定度，g/L；

u（X）——X的標準不確定度，g/L；

u（R）——R的標準不確定度，g/L。

由于式（2）是相乘形式的模型，引用JJF 1059.1—2012式（29），得：

式中：ur（X）——白酒樣品中總酸含量（以乙酸計）的相對標準不確定度，無量綱；

ur（C）——氫氧化鈉標準滴定溶液實際濃度的相對標準不確定度，無量綱；

ur（V50）——吸取樣品體積的相對標準不確定度，無量綱；

ur（V）——測定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積的相對標準不確定度，無量綱。

2.3 測量重復(fù)性引入的不確定度u（R）

u（R）由對白酒樣品中總酸含量獨立重復(fù)測量6次（n=6）取得，測得數(shù)據(jù)見表1，采用A類評定。

表1 樣品重復(fù)測定結(jié)果

表1 中重復(fù)測量數(shù)據(jù)經(jīng)格拉布斯檢驗，無離群值。

實驗測得的標準偏差按貝塞爾公式計算為：

正常檢驗以兩個平行樣的平均值報告測得值，故由測量重復(fù)性引入的標準不確定度為：

2.4 氫氧化鈉標準滴定溶液濃度引入的不確定度ur（C）

本實驗使用的氫氧化鈉標準滴定溶液購自上海市計量測試研究院，其標準值和不確定度見表2，采用B類評定。

表2 標準滴定溶液信息

則氫氧化鈉標準滴定溶液濃度的相對標準不確定度為：

2.5 吸取樣品引入的不確定度ur（V50）

本實驗采用50 mL 單標線吸量管（A 級）吸取試樣，不確定度由3 個小分量線性疊加：容量允許誤差引起的標準不確定度u允差（V50）、讀數(shù)偏差引起的標準不確定度u讀數(shù)誤差（V50）、溫度偏離20 ℃引起的標準不確定度u溫度（V50），采用B類評定。

查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，50 mL 單標線吸量管（A 級）的容量允許誤差為±0.05 mL，服從矩形分布，則：

按經(jīng)驗，讀數(shù)誤差限定為1 滴液體內(nèi)，按1 mL約為20 滴估計，誤差范圍為±0.05 mL，服從矩形分布，則：

玻璃量器檢定溫度為20 ℃，實驗室測量溫度為20 ℃±5 ℃，由于液體的體積膨脹明顯大于吸量管的體積膨脹，只考慮液體的體積變化，認為樣液膨脹系數(shù)與水近似，水的體積膨脹系數(shù)為0.00021 ℃-1，產(chǎn)生的體積變化為：±（量取體積×液體膨脹系數(shù)×△T），按其服從矩形分布考慮，k=，則：

由式（8）、（9）、（10），計算吸取樣品體積的標準不確定度u（V50）為：

吸取樣品體積的相對標準不確定度ur（V50）為：

2.6 滴定過程引入的不確定度ur（V）

本實驗采用25 mL 滴定管（A 級）滴定酒樣，不確定度由3 個小分量線性疊加：容量允許誤差引起的標準不確定度u允差（V）、讀數(shù)誤差引起的標準不確定度u讀數(shù)誤差（V）、溫度偏離20 ℃引起的標準不確定度u溫度（V），采用B 類評定，評定過程與吸取樣品引入的不確定度相同，則：

實驗室溫度在20 ℃±5 ℃之間波動時，滴定過程中消耗7.20 mL樣品產(chǎn)生的體積變化為：

由式（13）、（14）、（15），計算消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積的標準不確定度u（V）：

消耗氫氧化鈉標準滴定溶液體積的相對標準不確定度ur（V）為：

2.7 計算合成標準不確定度u（X）

以上各不確定度分量相互獨立、互不相關(guān)，由此將式（7）、（12）、（17）的計算結(jié)果帶入式（4），可得相對標準不確定度ur（X）為：

表3 不確定度一覽表

2.8 合成標準不確定度uc（y）

將式（19）、（6）的計算結(jié)果帶入式（3），可得標準不確定度uc（y）為：

3 報告測量結(jié)果

3.1 計算擴展不確定度U

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，擴展不確定度可由合成標準不確定度乘以包含因子，取置信水平P=95 %即包含因子k=2，則白酒樣品中總酸含量（以乙酸計）的擴展不確定度U為：

3.2 報告測量結(jié)果

本次滴定法檢測白酒中總酸的含量測定結(jié)果為（0.896±0.012）g/L。

4 不確定度來源因素分析

本實驗涉及的不確定度分量、來源及數(shù)值見表3，各分量引入相對標準不確定度比較結(jié)果見圖2，由此可見，重復(fù)性測量和滴定過程中消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積是不確定度來源的主要影響因素，其次是氫氧化鈉標準滴定溶液濃度和吸取白酒樣品體積。

因此，在實際檢驗中，應(yīng)著重注意滴定過程中的基本操作，如滴定管調(diào)零、半滴的滴定技巧、終點判斷等，同時可購買有證標準滴定溶液減少標定滴定液帶來的誤差。