多相催化劑催化二氧化碳加氫合成甲醇的研究進(jìn)展

王艷燕，劉會(huì)貞 ，韓布興

（1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院膠體界面與熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院,北京100049）

空氣中二氧化碳的含量是引起全球溫室效應(yīng)的主要因素之一.近年來(lái)，隨著化石燃料的大量使用，空氣中二氧化碳含量不斷升高，這為環(huán)境和人類生活均帶來(lái)了很多不利影響.基于此，二氧化碳的捕獲、收集和轉(zhuǎn)化在科學(xué)界和工業(yè)界受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注［1，2］.相比于簡(jiǎn)單的捕獲、收集，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品不僅可以減少人們對(duì)不可再生化石燃料的依賴，而且可以實(shí)現(xiàn)大氣中的碳循環(huán)［3～6］.二氧化碳具有很強(qiáng)的熱力學(xué)惰性和化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化通常需要很高的能量.高能量反應(yīng)物分子的引入可以降低二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化所需要的能量［7］.氫氣作為一種由可再生能源產(chǎn)生的清潔高能量分子，其和二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品是轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的有效途徑.

在二氧化碳加氫合成的眾多高附加值化學(xué)品中，甲醇可作為燃料應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)和燃料電池中，且甲醇作為C1化合物，是合成其它重要化學(xué)品的中間產(chǎn)物［8］.隨著甲醇制烯烴和甲醇制芳香烴催化劑研究技術(shù)的逐漸成熟，社會(huì)市場(chǎng)對(duì)甲醇衍生燃料的需求從2011年的6%上漲到2016年的22%，在不遠(yuǎn)的未來(lái)，甲醇將起到不可或缺的作用.而相比于均相催化的二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，非均相催化的反應(yīng)體系在催化劑穩(wěn)定性、分離及回收利用等方面均表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)［9，10］.

在非均相催化的二氧化碳加氫反應(yīng)體系中，逆水煤氣變換反應(yīng)與合成甲醇的反應(yīng)是競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).尋找合適的高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的催化劑仍是該反應(yīng)的研究熱點(diǎn).此外，對(duì)于非均相催化的二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的反應(yīng)路徑及機(jī)理的討論也有很多，主要包括經(jīng)過(guò)COOH*和HCOO*中間體的2種反應(yīng)路徑.本文系統(tǒng)概述了金屬催化劑和金屬氧化物2種非均相催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述.

1 金屬催化劑

1.1 單金屬催化劑

1.1.1 銅基催化劑 迄今，銅基催化劑仍然是非均相催化二氧化碳加氫合成甲醇的研究核心.含有二氧化碳的合成氣加氫合成甲醇最早的工業(yè)化催化劑是由巴斯夫報(bào)道的ZnO/Cr2O3催化劑.在20世紀(jì)60年代，帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司報(bào)道了目前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)合成甲醇的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，使得反應(yīng)可在較溫和的溫度和壓力下進(jìn)行.自此，同時(shí)含有2種商用催化劑主要成分的Cu/ZnO類催化劑受到了越來(lái)越多的關(guān)注，并得到了廣泛研究.隨著對(duì)Cu/ZnO類催化劑認(rèn)識(shí)程度的逐漸加深，其它氧化物負(fù)載的銅基催化劑也逐漸引起研究者的關(guān)注.

Fig.1 Rate for the conversion of CO2to methanol on ZnCu(111)as a function of reaction time(A)and Zn2p3/2XPS binding energies measured after performing the hydrogenation of CO2on the Zn/Cu(111)catalyst(B)[11]

Fig.2 Aberration?corrected HRTEM images of Cu particles in the conventionally prepared,most?active Cu/ZnO/Al2O3catalyst[12]

Cu/ZnO類催化劑不僅廉價(jià)易得，且對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性.但對(duì)于Cu/ZnO類催化劑的活性中心及反應(yīng)機(jī)理仍未有定論.普遍認(rèn)為主要有以下2種反應(yīng)機(jī)理：一種是界面處Cu和ZnO的協(xié)同作用；另一種則認(rèn)為界面處生成的CuZn合金是反應(yīng)的活性中心.作為界面處協(xié)同作用反應(yīng)機(jī)理的典型代表，Liu等［11］通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、密度泛函理論（DFT）和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅（KMC）相結(jié)合的方法研究了ZnCu和ZnO/Cu模型催化劑的活性中心，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，在反應(yīng)條件下ZnCu合金通過(guò)表面氧化使Zn轉(zhuǎn)化為ZnO，從而表現(xiàn)出和ZnO/Cu相同的活性（圖1）.對(duì)于另一種反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)也在不斷加深，Behrens課題組［12］研究發(fā)現(xiàn)，Cu/ZnO/Al2O3催化劑的活性中心為被體相缺陷所穩(wěn)定的Zn原子修飾的銅臺(tái)階位點(diǎn)（圖2）.此外，Karelovic等［13］在研究Cu粒徑對(duì)催化活性影響的基礎(chǔ)上也強(qiáng)調(diào)了小粒徑催化劑中臺(tái)階位點(diǎn)和扭結(jié)位點(diǎn)的重要作用.

工業(yè)上合成甲醇所用的催化劑Cu/ZnO/Al2O3表現(xiàn)出較好的活性和選擇性，但是該反應(yīng)過(guò)程中有水分子的生成，而氧化鋁的親水性會(huì)使得催化劑中毒，從而影響催化劑的活性.相比于氧化鋁，二氧化鋯表現(xiàn)出較弱的親水性，可有效防止反應(yīng)過(guò)程中水分子對(duì)催化劑的毒化，且二氧化鋯可以提高銅的分散度和表面堿性，從而增強(qiáng)對(duì)二氧化碳的吸附活化［14］.因此，Cu/ZnO/ZrO2催化劑引起了研究者極大的興趣，該催化劑的制備方法對(duì)其催化活性和對(duì)甲醇選擇性均有很大影響.Frusteri課題組［15］的研究結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)的共沉淀法和檸檬酸配位法，草酸凝膠-沉淀法制備得到的Cu/ZnO/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性；Guo等［16］指出用表面活性劑輔助的共沉淀法制備得到的Cu/ZnO/ZrO2催化劑因更強(qiáng)的Cu-Zn和Cu-Zr相互作用力而表現(xiàn)出對(duì)甲醇更高的選擇性，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.此外，Tan等［40］報(bào)道的沉淀-還原法使催化活性和選擇性都有顯著提升.隨著對(duì)該催化體系認(rèn)識(shí)的逐漸加深，Cu/ZnO/ZrO2催化劑的活性位點(diǎn)及反應(yīng)機(jī)理也被研究報(bào)道，結(jié)果表明，Cu金屬裂解氫氣提供氫源，ZnO-ZrO2界面吸附活化二氧化碳［41］.

Table 1 Summary of research on CO2hydrogenation to methanol via heterogenous catalysts

Continued

研究者還系統(tǒng)研究了在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中不同助劑對(duì)Cu/ZnO類催化劑的促進(jìn)作用，其中包括過(guò)渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物、主族金屬氧化物和非金屬氧化物等.Guo等［17，42］指出過(guò)渡金屬氧化物WO3在Cu/ZnO/ZrO2中的摻雜可明顯提升催化劑的催化性能，并比較了不同過(guò)渡金屬氧化物的摻雜對(duì)催化性能的影響（表1）.Cu/ZnO/ZrO2催化劑制備過(guò)程中合適的稀土金屬的引入也可以提高反應(yīng)活性（表1）［18］.此外，主族金屬氧化物作為助劑的研究也有很多.研究發(fā)現(xiàn)，在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中，利用反向共沉淀法制備得到的Cu/ZnO/ZrO2/SiO2催化劑比Cu/ZnO/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性［43］.Cu/ZnO催化劑制備過(guò)程中Ga的引入可形成ZnGa2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，有助于CuZn合金的生成從而提高了催化劑的催化活性［44］.除了金屬氧化物，非金屬氧化物g-C3N4和氧化石墨烯作為助劑也可分別提升Cu/ZnO/Al2O3和CuO/ZnO/ZrO2催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇中的催化性能［45，46］.

對(duì)于其它氧化物負(fù)載的Cu催化劑，氧化物載體表面的Lewis酸性可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)活性和甲醇選擇性的調(diào)控.Prieto課題組［47］研究了覆蓋在介孔γ-Al2O3上不同過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載的Cu催化劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的催化活性；結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)金屬氧化物的Lewis酸性越強(qiáng)，反應(yīng)所需要的活化能越低，即金屬氧化物的Lewis酸性與催化劑的反應(yīng)活性呈正相關(guān)（圖3）.Cu/SiO2由于很弱的Lewis酸性對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)基本無(wú)活性，但Lewis酸性也并非越強(qiáng)越好.Cu/Al2O3太強(qiáng)的Lewis酸性使生成的甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為二甲酯從而大幅度降低甲醇的選擇性（表1）［19］.由此可見(jiàn)，太弱或太強(qiáng)的Lewis酸酸性會(huì)分別使反應(yīng)活性或選擇性大大降低，適宜的Lewis酸酸性強(qiáng)度才有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行.Cu/ZrO2由于其合適的Lewis酸性在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，Copéret等［20］通過(guò)表面金屬有機(jī)化學(xué)方法（SOMC）將界面位點(diǎn)處的ZrO2孤立在惰性載體SiO2上，對(duì)比Cu/Zr@SiO2和Cu/ZrO2的催化活性發(fā)現(xiàn)兩者催化活性基本相當(dāng)，這說(shuō)明Cu納米顆粒和氧化物界面處而非體相中的Zr（Ⅳ）位點(diǎn)是該催化劑的活性中心（表1）.TiO2雖具有相似的Lewis酸性，但Cu/TiO2催化劑中更強(qiáng)的可還原性引起的金屬-載體強(qiáng)相互作用力會(huì)使得Cu被包覆從而影響催化活性和選擇性，該課題組通過(guò)同樣的SOMC方法制備得到Cu/Ti@SiO2，在保留TiO2Lewis酸性的同時(shí)，降低了可還原能力，從而使得反應(yīng)活性和選擇性得到大幅提升（表1）［21］. 此外，可還原性載體上氧空位也可以看成是Lewis酸酸性位點(diǎn)，Hemminger等［48］制備得到高定向熱解石墨（HOPG）基底上TiO2納米顆粒負(fù)載的Cu催化劑并將其應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)中，結(jié)果表明，氧空位含量也可以用于調(diào)節(jié)該反應(yīng)中甲醇的選擇性.

Fig.3 Dependence of the apparent activation energy for meth?anol synthesis with the Lewis acidity of cus exposed on the surface of the oxide overlay interfaced with Cu nanoparticles,asdescribed with thespectroscopic parameter η,for the series of Cu/MOx@Al2O3catalyst with surface copper contents of 1.5 Cu·nm-2(●),3.0 Cu·nm-2(▲),4.5 Cu·nm-2(▼),respectively[47]

此外，金屬氧化物的結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的催化性能影響也很大，不同結(jié)構(gòu)的同一金屬氧化物負(fù)載的Cu催化劑對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)也表現(xiàn)出不同的催化活性.Grabowski等［22］的研究結(jié)果表明，四方晶相ZrO2比單斜晶相的ZrO2負(fù)載的Cu催化劑具有更高的催化活性（表1），并指出氧空位對(duì)于穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定的四方晶相ZrO2和亞銅離子的重要作用.文獻(xiàn)［49］從內(nèi)擴(kuò)散的角度解釋了無(wú)定形ZrO2在二氧化碳加氫反應(yīng)中的優(yōu)越性.氧化物載體晶面對(duì)反應(yīng)活性的影響在Cu/CeO2催化的該反應(yīng)中也得到充分體現(xiàn).納米棒CeO2負(fù)載的Cu催化劑的活性遠(yuǎn)高于納米立方體和納米顆粒負(fù)載的Cu催化劑的活性，不同形貌氧化物載體暴露的不同晶面引起了CeO2和Cu之間不同的相互作用力從而導(dǎo)致了不同的Cu分散度和催化活性［50］.

1.1.2 其它金屬催化劑 相比于銅基催化劑，其它金屬催化的二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的研究較少.其它金屬催化劑的研究主要集中在鈀金屬催化劑.Fujitani等［23］首次報(bào)道了Pd/Ga2O3催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中的催化活性（表1）.此后，Pd/Ga2O3在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中的研究逐漸引起了人們的關(guān)注.不同結(jié)構(gòu)的Ga2O3表現(xiàn)出不同的催化性能，板式形貌的Ga2O3納米晶因與Pd金屬之間有更強(qiáng)的相互作用力而表現(xiàn)出更好的催化活性［51］；Cardona-Martínez等［52］在Pd/Ga2O3催化的二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)體系中檢測(cè)到Pd2Ga金屬間化合物，不同晶型Ga2O3負(fù)載的Pd因Pd2Ga含量不同而表現(xiàn)出不同的活性.

Pd/ZnO在二氧化碳加氫合成甲醇中由于PdZn合金的生成也表現(xiàn)出很好的催化性能［53，54］.Dorado等［55］研究了Pd/ZnO制備過(guò)程中前驅(qū)體種類和還原溫度對(duì)催化性能的影響，結(jié)果表明，高還原溫度有利于PdZn合金的生成，從而提高反應(yīng)活性.近年來(lái)，研究者嘗試通過(guò)不同的調(diào)控策略以提高Pd/ZnO的催化性能.Tsang等［56］通過(guò)CdSe量子點(diǎn)制備了核殼結(jié)構(gòu)的Pd@ZnO，其獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出更高的催化性能.此外，Gong等［24］研究了Al在Pd/ZnO催化劑中的摻雜對(duì)催化性能的影響（表1），結(jié)果表明，適量Al元素的摻雜有助于二氧化碳的吸附活化，從而使二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇產(chǎn)率得到大幅度提升高.此外，非金屬氧化物碳納米管負(fù)載的Pd催化劑Pd/CNT也被應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇中，由于碳納米管結(jié)構(gòu)的特殊性，在碳納米管內(nèi)側(cè)和外側(cè)固載的Pd催化劑因含有氧化態(tài)Pd的濃度不同而表現(xiàn)出對(duì)二氧化碳加氫反應(yīng)不同的催化活性（表1）［25］，但該類催化劑的催化性能還有待于進(jìn)一步提高.

1.2 雙金屬催化劑

1.2.1 傳統(tǒng)合金 合金的形成可以改變金屬表面的化學(xué)性質(zhì)，形成新的活性位點(diǎn)，從而有助于催化活性的提高.催化二氧化碳加氫合成甲醇的合金有很多，如PdCu，PdZn，CuCo，AuCu和AuAg等，其中以PdCu和PdZn合金的研究最為廣泛.

不同金屬原子比例的合金可能會(huì)形成不同的活性位點(diǎn)，從而影響催化活性.Song等［26］研究了PdCu/SiO2中不同比例的PdCu對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇催化活性的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Pd與兩金屬總量的比例為0.25時(shí)，催化活性最好（表1），該催化劑得到的甲醇產(chǎn)率比單金屬催化劑得到的甲醇產(chǎn)率之和的二倍還要高，其優(yōu)異的催化活性可歸因于雙金屬之間的協(xié)同作用.在低負(fù)載量的PdCu合金中，雙金屬之間的協(xié)同作用仍然存在，也可表現(xiàn)出比單金屬更高的催化活性［57］.此外，載體對(duì)PdCu合金催化性能的影響也被系統(tǒng)研究，P-25和ZrO2負(fù)載的PdCu合金的活性遠(yuǎn)高于惰性載體SiO2負(fù)載的合金，但由于金屬載體強(qiáng)相互作用不利于PdCu合金的生成，CeO2負(fù)載PdCu合金并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)（表1）［27］. 盡管如此，CeO2負(fù)載的PdCu合金的活性仍然遠(yuǎn)高于單金屬催化劑Cu/CeO2［58］.

不同于PdCu合金，CeO2負(fù)載的PdZn合金卻因氧空位的生成表現(xiàn)出很好的催化活性和100%的甲醇選擇性［59］.不同比例的PdZn合金在二氧化碳加氫合成甲醇中也表現(xiàn)出不同的催化性能.Gascon等［28］用溶膠-凝膠法制備得到一系列CeO2負(fù)載的PdZn合金，結(jié)果表明，當(dāng)Pd/Zn摩爾比為1時(shí)，催化活性最高（表1）.此外，Dorado等［60］的研究結(jié)果表明，PdCuZn三組分體系因PdCu和PdZn合金共存而表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能.

1.2.2 金屬間化合物 金屬間化合物因不同種類原子有序分布可能表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)合金的催化性能，在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中用金屬間化合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)合金以實(shí)現(xiàn)更好催化活性的研究也越來(lái)越多.研究相對(duì)較多的是Ga基金屬間化合物.

N?rskov等［61］研究了NiGa金屬間化合物對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的活性，并通過(guò)DFT理論計(jì)算比較了Cu，CuZn，Ni及不同組成的NiGa金屬間化合物的催化性能.理論計(jì)算結(jié)果表明，催化劑催化活性與金屬中心活性位點(diǎn)對(duì)O吸附能的大小呈火山型關(guān)系，金屬活性中心與O之間太強(qiáng)或太弱的相互作用都不利于反應(yīng)的進(jìn)行，適中的吸附能有利于其催化性能的提升.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同組成的NiGa金屬間化合物對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的催化活性按照Ni5Ga3＞NiGa＞Ni3Ga順序遞減.對(duì)比理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與富含Ga活性位點(diǎn)的金屬間化合物的計(jì)算結(jié)果相一致.且富含Ga活性位點(diǎn)的金屬間化合物更有利于甲醇的生成而非逆水煤氣變換反應(yīng)，這可能是由于該催化劑對(duì)CO吸附能力較強(qiáng)從而使得催化劑表面吸附的CO很難脫附.基于上述研究結(jié)果，Shen等［62］通過(guò)DFT理論計(jì)算進(jìn)一步研究了不同團(tuán)簇尺寸和不同載體對(duì)催化性能的影響.研究結(jié)果表明，相比于Ga3Ni5，Ga12Ni20，Ga15Ni25和Ga24Ni40，Ga6Ni10納米團(tuán)簇由于更低的活化能而表現(xiàn)出更高的催化性能.相比于未負(fù)載的Ga6Ni10，SiO2和γ-Al2O3負(fù)載的Ga6Ni10催化劑中較差的電子轉(zhuǎn)移能力使得活化能升高而不利于反應(yīng)的進(jìn)行.此外，SiO2和SiO2/Al2O3/Al-fiber負(fù)載的NiGa金屬間化合物作為催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中的應(yīng)用也被研究報(bào)道（表1）［29，63］. 除了催化性能的研究，F(xiàn)an等［64］還通過(guò)DFT理論計(jì)算研究了Ga3Ni5（221）表面的反應(yīng)路徑，結(jié)果表明，反應(yīng)傾向于通過(guò)COOH*的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行.

如1.1.2節(jié)所述，Ga2O3負(fù)載的Pd催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇中表現(xiàn)出很好的活性，Collins等［65］將其歸因?yàn)镻dGa金屬間化合物的生成［55］.同時(shí)，SiO2負(fù)載的Pd2Ga金屬間化合物對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的催化性能也被研究報(bào)道，結(jié)果表明，其轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值比商用催化劑Cu/ZnO/Al2O3還要高［66］.此外，為了比較PdGa和PdZn金屬間化合物的催化性能，Behrens等［30］通過(guò)使用同一方法分別通過(guò)還原PdMgGa和PdZnAl水滑石前驅(qū)體得到Pd2Ga和PdZn催化劑，結(jié)果表明，Pd2Ga表現(xiàn)出了更高的活性（表1）.

在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中，CoGa金屬間化合物研究得較少.Bent等［67］比較了不同比例的CoGa金屬間化合物對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的催化活性，結(jié)果表明，CoGa金屬間化合物催化二氧化碳加氫反應(yīng)生成的甲醇會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成二甲酯，隨著Ga含量的增加，甲醇和二甲酯的總選擇性不斷升高，但Co含量的增加會(huì)導(dǎo)致更多CH4副產(chǎn)物的生成.此外，他們還通過(guò)理論計(jì)算研究了該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理.不同于NiGa金屬間化合物，該催化體系中甲酸中間體的存在對(duì)反應(yīng)進(jìn)行起到重要作用.

2 金屬氧化物催化劑

2.1 In2O3類催化劑

對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，銅基催化劑雖活性較高，但反應(yīng)過(guò)程中總會(huì)有CO副產(chǎn)物的生成，且其穩(wěn)定性還有待提高.In2O3類催化劑不僅表現(xiàn)出很好的活性，對(duì)甲醇的選擇性也高達(dá)100%，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性良好，因此受到研究者越來(lái)越多的關(guān)注.

2.1.1 In2O3催化劑 體相In2O3本身可催化二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，Pérez-Ramírez等［68］通過(guò)DFT理論計(jì)算研究了In2O3（111）表面進(jìn)行的二氧化碳加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，該催化劑表面合成甲醇比逆水煤氣變換反應(yīng)的表觀活化能要低，從而使甲醇的選擇性大大提高.被3個(gè)In原子包圍的氧空位作為反應(yīng)的活性中心，可裂解氫氣并實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的吸附活化.為進(jìn)一步研究體相In2O3在反應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及其與反應(yīng)活性的關(guān)系，Muller等［69］通過(guò)X射線吸收光譜（XAS）、X射線衍射光譜（XRD）和原位電鏡監(jiān)測(cè)了在300℃，2 MPa條件下二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中In2O3催化劑的變化.結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程可分為活化、穩(wěn)定的催化性能和失活3個(gè)階段.首先在反應(yīng)條件下伴隨著氧空位的生成，In2O3中In周圍O配位數(shù)的減少導(dǎo)致In2O3-x相的形成.活化后的催化劑因氧空位的存在對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化性能，多元曲線分辨-交替最小二乘（MCR-ALS）分析結(jié)果表明，最優(yōu)的催化劑組分為50%～40%的In2O3和50%～60%的In2O3-x.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分In2O3-x被進(jìn)一步還原為0價(jià)In金屬，而In0/In2O3-x混合物的生成導(dǎo)致催化劑逐漸失活.該研究結(jié)果表明在In2O3催化二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中的活性中心是In2O3-x，而In0的生成會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活，不利于反應(yīng)進(jìn)行.

Fig.4 Methanol STY and selectivity for CO2hydrogenation over bulk In2O3,In2O3/ZrO2(9%In,mass fraction),and the benchmark Cu?ZnO?Al2O3catalyst at various temperatures(A),evolution of the methanol STY with time on stream(TOS)over In2O3/ZrO2and Cu?ZnO?Al2O3(B)and methanol STY for different supported catalysts after 4 h on stream(C)[31]

通常，負(fù)載型催化劑因較好的分散性和較大的比表面積等優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)出比未負(fù)載的體相催化劑更高的催化活性.除了In2O3本身對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的催化性能，Pérez-Ramírez課題組［31］還報(bào)道了ZrO2載體的引入對(duì)In2O3催化性能的促進(jìn)作用（表1和圖4）.在研究溫度473～573 K范圍內(nèi)，In2O3/ZrO2和In2O3對(duì)于甲醇的選擇性均高達(dá)100%，而Cu/ZnO/Al2O3催化劑對(duì)甲醇的選擇性較差；3種催化劑中，In2O3/ZrO2表現(xiàn)出最高的催化活性［圖4（A）］.除了催化活性和選擇性，催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性也是衡量催化劑性能的重要指標(biāo).由圖4（B）可知，In2O3/ZrO2在固定床上反應(yīng)1000 h仍可表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能，而商用催化劑Cu/ZnO/Al2O3在反應(yīng)過(guò)程中催化性能有明顯下降.此外，他們還比較了不同金屬氧化物載體和C載體對(duì)催化活性的影響，結(jié)果表明，只有In2O3/ZrO2表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)［圖4（C）］，這說(shuō)明In2O3中的氧空位雖是反應(yīng)的活性中心，載體ZrO2本身的氧空位及特性對(duì)二氧化碳的活化也起到了至關(guān)重要的作用.類似于不同載體負(fù)載的In2O3催化劑，不同晶型ZrO2負(fù)載的In2O3催化劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)也表現(xiàn)出不同的催化性能，單斜ZrO2負(fù)載的In2O3比四方ZrO2負(fù)載的In2O3表現(xiàn)出更高的活性.進(jìn)一步研究的結(jié)果表明，單斜ZrO2與In2O3晶格不匹配導(dǎo)致更明顯的拉力有利于更多氧空位的生成從而使其表現(xiàn)出更好的催化性能［70］.

文獻(xiàn)中報(bào)道的用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的In2O3/ZrO2催化劑中In2O3的負(fù)載量普遍較高，Han等［71］發(fā)現(xiàn)在250～280℃研究溫度范圍內(nèi)，當(dāng)In2O3負(fù)載量降低到1%時(shí)，CO成為二氧化碳加氫的主產(chǎn)物；In2O3負(fù)載量介于2.5%～5%之間時(shí)甲醇的選擇性可達(dá)70%～80%.負(fù)載量對(duì)產(chǎn)物選擇性調(diào)控的原因是由于不同負(fù)載量的In2O3/ZrO2中In2O3和ZrO2的接觸面積不同而對(duì)*HCOO中間體表現(xiàn)出不同的結(jié)合強(qiáng)度.在低負(fù)載量的In2O3/ZrO2中，催化劑和*HCOO之間過(guò)強(qiáng)的相互作用力使得該中間體更傾向于進(jìn)一步裂解為CO而非進(jìn)一步加氫得到甲醇.

2.1.2 過(guò)渡金屬摻雜的In2O3催化劑 對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，In2O3催化劑中過(guò)渡金屬的摻雜可以提升催化劑對(duì)氫氣的裂解能力，且過(guò)渡金屬摻雜后形成的界面位點(diǎn)有助于二氧化碳的吸附活化，因此，過(guò)渡金屬的摻雜是提升In2O3催化劑催化性能的一種重要策略.按照過(guò)渡金屬摻雜形式的不同，可分為以下3種情況：In2O3負(fù)載的過(guò)渡金屬（M/In2O3），In和過(guò)渡金屬形成金屬間化合物（MIn金屬間化合物）及過(guò)渡金屬摻雜的混合氧化物（MOx-In2O3）形式.

Ge等［72］通過(guò)DFT理論計(jì)算研究了模型催化劑Pd/In2O3表面二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，結(jié)果表明，表面負(fù)載的Pd團(tuán)簇是氫氣的活化中心，甲醇的合成主要通過(guò)HCOO*反應(yīng)路徑［64］.基于此研究結(jié)果，Liu課題組［32］進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了Pd/In2O3對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)活性，并通過(guò)新的肽輔助的方法制備得到了主要暴露Pd（111）晶面的Pd/In2O3，在制備過(guò)程中，二價(jià)鈀離子和帶負(fù)電的肽相互作用以限制Pd納米顆粒的長(zhǎng)大從而提高了Pd的分散性.高分散度的Pd表現(xiàn)出更強(qiáng)的裂解氫氣的能力，因此該催化劑比傳統(tǒng)浸漬法制備得到的Pd/In2O3表現(xiàn)出更好的催化性能（表1）.除了Pd的負(fù)載，Pan等［33］還在In2O3催化劑表面負(fù)載了高分散性的Pt并在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中進(jìn)行二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，在303 K和0.1 MPa條件下，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到37.0%，甲醇選擇性可達(dá)到62.6%（表1）.

Fig.5 Steady?state activity and methanol selectivity of In?Pd/SiO2catalysts,averaged from multiple runs and normalized to either the mass of In?Pd(A)or the estimated surface area from TEM(B)[34]

SiO2負(fù)載的PdIn金屬間化合物在二氧化碳加氫反應(yīng)中對(duì)CO選擇性為100%，而無(wú)甲醇產(chǎn)物的生成，但是該催化劑是通過(guò)Pd和In前驅(qū)體的先后浸漬負(fù)載在SiO2表面的［73］.Jaramillo等［34］通過(guò)Pd和In共同浸漬負(fù)載得到SiO2負(fù)載的表面富含In的PdIn金屬間化合物，該催化劑對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇表現(xiàn)出很好的催化性能，In和Pd的摩爾比對(duì)催化性能的影響也被系統(tǒng)研究，In∶Pd（2∶1）/SiO2表現(xiàn)出最好的催化活性（表1，圖5），理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明富含In的In-Pd金屬間化合物和In2O3之間的協(xié)同作用是提高催化活性的關(guān)鍵因素.類似地，CuIn金屬間化合物對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇也表現(xiàn)出一定的催化活性.Wu等［35］研究了還原溫度對(duì)CuIn金屬間化合物催化性能的影響，結(jié)果表明，350℃是最優(yōu)的還原溫度，在此條件下可以得到Cu11In9-In2O3，CuIn金屬間化合物與In2O3的界面協(xié)同作用提高了對(duì)二氧化碳吸附活化的能力（表1）.

通過(guò)共沉淀法在In2O3催化劑中摻入過(guò)渡金屬?gòu)亩纬苫旌辖饘傺趸锏姆椒ㄒ部梢杂靡蕴嵘齀n2O3催化劑對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇的催化性能.Lobo等［36］通過(guò)共沉淀法將Y/La摻入到In2O3氧化物中，可使甲醇選擇性提高20%.在528～558 K溫度范圍內(nèi)，Y/La摻雜的In2O3催化的二氧化碳加氫反應(yīng)中甲醇的選擇性都高于80%，在528 K時(shí)，甲醇的選擇性可接近100%（表1）.Pérez-Ramírez等［37］分別用共沉淀法和干法浸漬制備得到Pd摻雜的In2O3催化劑，并比較了不同方法制備得到的PdO-In2O3催化劑對(duì)于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的催化性能（表1）.結(jié)果表明，共沉淀法制備得到的PdO-In2O3催化劑因Pd原子嵌入到In2O3中形成低核Pd團(tuán)簇而表現(xiàn)出比未摻雜In2O3催化劑更高的催化性能，同時(shí)，小粒徑的Pd團(tuán)簇不利于逆水煤氣變換反應(yīng)從而可以高選擇性地得到甲醇.而干法浸漬制備得到的PdO-In2O3中的Pd在反應(yīng)過(guò)程中不斷聚集使得催化劑燒結(jié)從而表現(xiàn)出比In2O3更差的催化性能.

2.2 ZrO2基的雙元氧化物固溶體

近年來(lái)，ZrO2基雙元氧化物固溶體在二氧化碳加氫合成甲醇中的應(yīng)用受到科研界的關(guān)注.Li等［38］制備得到ZnO-ZrO2固溶體并將其用于二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)中，在工業(yè)條件下，甲醇的選擇性可達(dá)87.0%，甲醇的時(shí)空收率可高達(dá)7.75 mol·kg—1·h—1，且在SO2和H2S存在的條件下仍可表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.研究結(jié)果表明，Zn和Zr位點(diǎn)的協(xié)同作用而非獨(dú)立位點(diǎn)是提升催化性能的關(guān)鍵，Zn-Zr界面處是反應(yīng)的活性中心，可實(shí)現(xiàn)氫氣的裂解以及二氧化碳的吸附活化（表1）.該課題組還報(bào)道了MaZrOx（Ma=Cd，Ga）固溶體催化的二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)，甲醇的選擇性可達(dá)80%，CO2單程轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)12.4%（表1）［39］.類似地，雙金屬的協(xié)同作用有助于氫氣的裂解從而使催化性能得以提升.

3 總結(jié)與展望

二氧化碳加氫合成甲醇的非均相催化劑種類眾多，其中以金屬和金屬氧化物的研究最為廣泛，包括Cu基催化劑、貴金屬催化劑、傳統(tǒng)合金、金屬間化合物、In2O3類催化劑及氧化物固溶體等.

到目前為止，在二氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)中，仍然是Cu基催化劑可得到最高的甲醇時(shí)空收率，Cu基催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)中雖表現(xiàn)出很高的活性，但在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水分子會(huì)使銅基催化劑失活，所以通常穩(wěn)定性較差，且該類催化劑的選擇性仍待進(jìn)一步提升，在保證高活性的前提下提高甲醇的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性是該類催化劑未來(lái)的發(fā)展方向.此外，對(duì)于銅基催化劑活性位點(diǎn)的討論尚未有定論，還需要通過(guò)理論與原位實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段進(jìn)一步加以研究.

雙金屬催化劑中兩種金屬的摻雜可以改變?cè)薪饘俦砻娴幕瘜W(xué)性質(zhì)，形成新的活性位.但該類催化劑在二氧化碳加氫合成甲醇中的應(yīng)用相對(duì)較少，且整體而言，活性和選擇性均沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì).在該類催化劑的研究中，開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)更有效的催化體系尤為重要.在活性相當(dāng)?shù)那闆r下，氧化物催化劑可得到比Cu基催化劑更高的甲醇選擇性，且In2O3類催化劑和ZnO-ZrO2固溶體分別可耐受水分子和含硫物質(zhì).但同時(shí)，氧化物類催化劑需要的反應(yīng)溫度普遍較高，即更高的能量消耗.In2O3類催化劑催化的反應(yīng)，TOF值的計(jì)算通常是以氧空位為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，但為了與其它種類催化劑的催化性能相比，還需要尋找一個(gè)普遍的描述符來(lái)更客觀地描述催化劑的催化性能.

從綠色化學(xué)的概念出發(fā)，低能耗且高效的產(chǎn)生氫氣的催化劑研發(fā)也是實(shí)現(xiàn)二氧化碳加氫的關(guān)鍵步驟，所以從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，既能高效產(chǎn)生氫氣又能進(jìn)一步催化二氧化碳加氫的復(fù)合催化體系是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化利用更為有效的研究策略，同時(shí)，這也給研究者帶來(lái)了新的挑戰(zhàn).