濃凝膠轉(zhuǎn)換法制備納米SAPO-34及其CH4/N2吸附分離性能研究

劉佳奇，唐 軒，吳羅鋼，楊江峰，2，李立博，2，李晉平，2

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細化工研究所,太原030024；2.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室,太原030024）

SAPO-34分子篩是一種具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽分子篩，由美國UCC公司于1982年首次合成［1，2］.其具有的八元環(huán)孔口（0.38 nm×0.38 nm）為擇形催化和氣體篩分提供了絕佳的場所，因此對甲醇制烯烴（MTO）催化反應(yīng)和CO2/CH4吸附分離展現(xiàn)出優(yōu)良的性能，是目前催化和吸附研究領(lǐng)域最受關(guān)注的分子篩之一［3～6］.然而其狹小的孔道也限制了客體分子在晶體內(nèi)部的傳遞，導(dǎo)致孔道積碳、催化劑壽命短和吸附量低等問題［7，8］.Chen等［9］通過研究SAPO-34的晶粒尺寸對其在MTO反應(yīng)中積碳速率和失活的影響，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸小于500 nm的SAPO-34可提升反應(yīng)物在分子篩內(nèi)部的傳質(zhì)速率，顯著抑制積碳的生成，延長催化劑的使用壽命.Van等［10］通過微波法合成了粒徑為100nm的立方形納米SAPO-34分子篩，并通過87 K下的氬氣吸附研究了粒徑尺寸對其吸附性能的影響，結(jié)果表明，相比于尺寸為1 μm的常規(guī)SAPO-34，納米SAPO-34分子篩具有更高的孔隙度，其氬氣吸附量也提升了125 cm3/g.這些報道表明，合成納米SAPO-34是提高其吸附和催化性能的有效手段.

合成納米沸石分子篩最常用的方法是水熱合成法［11］，可通過調(diào)控反應(yīng)物種類、晶化溫度和晶化時間來控制產(chǎn)物的形貌和晶體大小.然而，在傳統(tǒng)的水熱條件下很難合成粒徑小于800 nm的SAPO-34顆粒［12］，而且在合成過程中還會產(chǎn)生大量的有機胺廢水，對環(huán)境造成極大的污染［13］.另一種被廣泛應(yīng)用的合成方法是干凝膠轉(zhuǎn)化法（DGC）：將初始凝膠在攪拌下加熱到一定的溫度，以形成干凝膠，然后將其放入高壓反應(yīng)釜中，底部放入少量水（不與干凝膠直接接觸），在加熱的條件下，干凝膠與水蒸氣接觸并結(jié)晶［14］.Hirota等［12］以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑，采用干凝膠轉(zhuǎn)化法合成了平均晶粒尺寸為75 nm的SAPO-34，而使用相同模板劑采用水熱法制備的SAPO-34的晶粒尺寸為6.5 μm.近年來，超聲預(yù)處理和微波法等方法也被應(yīng)用于制備納米分子篩，并取得了良好的效果.Lin等［15］采用微波輔助水熱處理，通過改變硅源、H2O/Al2O3摩爾比、晶化時間和老化時間等合成因素，合成了尺寸為60～80 nm的SAPO-34晶體顆粒；Askari等［16］采用超聲預(yù)處理前驅(qū)凝膠的方法，以TEAOH為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在473 K下僅需1.5 h就合成了粒徑為50 nm的SAPO-34顆粒.然而這些合成方法所需的設(shè)備復(fù)雜且昂貴，無法應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此尋找一種更加簡單和綠色的納米SAPO-34分子篩合成方法一直是研究的熱點與難點［17］.濃凝膠轉(zhuǎn)換法與干凝膠法類似，都是采用極少量的水，但是凝膠與液相并不分離，這使其反應(yīng)容器利用率得到提高，操作也更加簡便.Corma團隊［18］在合成Beta分子篩過程中，首次通過添加極少量的水（H2O/SiO2＜10）形成了濃凝膠體系，實現(xiàn)了濃凝膠轉(zhuǎn)化法合成Beta分子篩.Zhang等［19］通過濃凝膠法合成了納米ZSM-5分子篩，并認(rèn)為濃凝膠中晶核數(shù)量的大量增加是最終導(dǎo)致納米沸石生成的原因.

本文通過濃凝膠轉(zhuǎn)化法合成了納米片狀SAPO-34，并對制備的樣品進行了表征，在此基礎(chǔ)上考察了合成的納米SAPO-34對CH4/N2混合氣體的吸附分離能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），Alfa Aesar試劑公司；磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）和四乙基氫氧化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），Aladdin試劑公司；嗎啡啉（Mor，化學(xué)純）和異丙醇鋁（化學(xué)純），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制.

粉末X射線衍射（XRD）測試在德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀上進行，測試條件為CuKα（λ=0.154178 nm）輻射源，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，步長0.02°，掃描時間0.25 s/step，掃描范圍2θ=5°～40°；掃描電子顯微鏡（SEM）表征采用日本日立公司Hitachi SU8000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，操作電壓為15.0 kV，在測試之前經(jīng)過噴金預(yù)處理；硅、鋁和磷元素含量利用PerkinElmer Avio 200 ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，樣品溶液由WX-6000微波消解儀器（屹堯科技公司）進行消解處理；吸附等溫線（N2@77 K，CH4@298 K和N2@298 K）均使用Micromeritics ASAP2460分析儀測試，在測試之前，將每個樣品使用脫氣站（VacPre 061）于473 K真空脫氣5 h，使用的N2氣純度為99.999%，CH4的純度為99.99%.混合氣體穿透裝置為自制，整個系統(tǒng)由進氣系統(tǒng)、吸附柱和氣相色譜儀3部分組成，吸附柱為不銹鋼材質(zhì)（內(nèi)徑9 mm，長150 mm），用GC-2014C型氣相色譜儀（日本島津公司）監(jiān)測吸附柱出口處的氣體濃度.樣品經(jīng)壓片造粒成40～60目的顆粒，裝填于吸附柱中，然后在473 K下真空活化5 h，隨后用載氣（He氣，純度≥99.999%）以20 mL/min的速度吹掃吸附柱1 h，在床溫降至298 K之后，將流速為5 mL/min的混合氣引入吸附柱中，每隔一段時間從出氣口取樣注入到色譜儀中進行分析，最后得出氣體穿透曲線.

1.2 實驗過程

按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（Mor）∶n（P2O5）∶n（H2O）=1∶0.3∶1.0∶1.0∶1.0∶30的比例，采用濃凝膠轉(zhuǎn)化法合成納米SAPO-34.具體操作步驟如下：

（1）將2.04 g異丙醇鋁緩慢加入2.70 mL蒸餾水中并攪拌，待水解完全后加入2.82 mL TEAOH溶液和0.42 mL Mor溶液并攪拌0.5 h；加入0.68 mL磷酸溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h；加入0.22 mL硅溶膠并攪拌1 h，形成凝膠，待用.

（2）將所得凝膠置于燒杯中，在363 K水浴中分別加熱攪拌0，0.5，1.0，1.5，2和2.5 h，通過濃縮初始凝膠得到不同溶劑（包括水和異丙醇）含量的濃凝膠.

（3）將濃凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在453 K下晶化反應(yīng)12 h.將所得樣品充分洗滌，高速離心后置于353 K烘箱中干燥12 h.

（4）將干燥后的樣品置于馬弗爐中，于823 K焙燒5 h得到最終產(chǎn)物，命名為C-X（C代表濃縮；X代表加熱攪拌時間，即濃縮時間）.將在363 K下真空干燥24 h的凝膠認(rèn)為是完全干燥的凝膠，則不同濃縮時間后濃凝膠中溶劑含量的計算公式為（mConcentratedgel－mDrygel）/mConcentratedgel×100%，具體反應(yīng)條件見表1.

Table 1 Synthetic conditions of different samples

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑含量對分子篩晶相的影響

通過對初始凝膠進行不同時間的濃縮，考察了其對SAPO-34分子篩晶相、元素組成及相對結(jié)晶度的影響.相對結(jié)晶度的計算方法如下：將每個樣品XRD譜圖中2θ=9.45°，12.83°，15.93°，20.49°及30.49°5個特征峰的峰面積進行積分計算后相加，以C-0為參比樣品，即C-0的相對結(jié)晶度為100%，其它樣品的相對結(jié)晶度為其特征峰面積和與參比樣品的特征峰面積和之比.由圖1中XRD譜圖可知，樣品C-0～C-1.5的峰形與模擬結(jié)果高度吻合，證明合成的樣品為SAPO-34.隨著濃縮時間的延長，晶體的相對結(jié)晶度降低（表2），當(dāng)濃縮時間達到2.0 h時，特征峰強度明顯降低（相對結(jié)晶度為45%），且在2θ=20°和21.3°處出現(xiàn)了AEI結(jié)構(gòu)的特征峰，說明更濃的體系（溶劑含量48.68%）不適合SAPO-34分子篩的生長而適合AEI型分子篩的生長.繼續(xù)延長凝膠濃縮時間至2.5 h（溶劑含量38.65%），發(fā)現(xiàn)XRD譜呈現(xiàn)無定形物質(zhì)的峰形，說明溶劑含量過低則無法合成SAPO-34.

在SAPO類分子篩的生長過程中，Si原子可能通過2種取代機制進入AlPO4，其中一種是1個Si原子取代1個P原子形成Si（4Al），從而產(chǎn)生帶負電荷的骨架和相對弱的Br?nsted酸中心（即SM2）；另一種則是相鄰的Al和P原子被2個Si原子雙取代形成Si（nAl）（n=3～0）結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致形成更強的Br?nsted酸中心（SM3）［20］.從合成樣品的元素組成（表2）來看，樣品的（Si+P）/Al均大于1，表明SM2和SM3兩種取代機制在SAPO-34的合成過程中都可能發(fā)生［21］.

Fig.1 XRD patterns of samples C?0—C?2.5 and S?58.25 and the simulated one

Table 2 Structure,crystalline and Si/Al/P molar ratio of the samples

2.2 溶劑含量對分子篩晶體形貌的影響

圖2示出了SAPO-34晶體形貌隨濃縮時間的延長而變化的過程.使用未經(jīng)過濃縮的凝膠合成的SAPO-34呈現(xiàn)出粒徑約為2 μm的立方體形貌［圖2（A）］，而當(dāng)凝膠經(jīng)過0.5 h濃縮再晶化后，產(chǎn)物晶體明顯減小，呈粒徑約800 nm的立方體［圖2（B）］.繼續(xù)延長濃縮時間，產(chǎn)物晶體開始轉(zhuǎn)變?yōu)殚L方體，其長、寬約為400 nm，厚度約為200 nm；當(dāng)濃縮時間達到1.5 h時，濃凝膠中溶劑含量為58.25%，此時晶體繼續(xù)減小，轉(zhuǎn)變?yōu)楹穸燃s為50 nm，大小約為200 nm的納米片.從SEM照片中可以看出，產(chǎn)物中除了存在少量分散的納米片，大部分是以數(shù)片納米薄片堆疊在一起的聚集態(tài)存在的.由于繼續(xù)延長濃縮時間后，生成的晶體結(jié)晶度很低（45%）且存在較多AEI型分子篩雜相，故在此不再研究其形貌特征.值得注意的是，為了更簡單地獲得C-1.5形貌的SAPO-34樣品，我們嘗試在配制前驅(qū)凝膠時，通過控制加入水的量而使其溶劑含量保持在58.25%，合成樣品S-58.25.令人遺憾的是，采用該方法合成的SAPO-34相對結(jié)晶度只有13%（圖1），這可能是由于在配制凝膠過程中，水量過少使得反應(yīng)物無法形成均勻凝膠，最終使得反應(yīng)不夠徹底而存在大量無定形物質(zhì).

Fig.2 SEM images of samples C?0—C?1.5 with low magnification(A—D)and high magnification(A′—D′)

上述C-0到C-1.5形貌的變化說明，通過改變凝膠中溶劑的含量改變了分子篩的晶體形貌，并最終使用溶劑含量為58.25%的濃凝膠制備出了納米片狀SAPO-34.我們推斷晶體尺寸的變化主要是由兩方面因素決定的：一方面是在成核誘導(dǎo)期，濃凝膠中晶體生長的“營養(yǎng)物質(zhì)”濃度較高，提高了無機合成原料和模板劑的碰撞頻率，增強了其相互作用，使其快速產(chǎn)生了大量的晶核；另一方面，在隨后的晶體生長階段，由于缺乏液相，營養(yǎng)物質(zhì)傳輸困難，導(dǎo)致晶體生長速度變慢，最終生成了納米尺寸的分子篩［22，23］.其晶體形貌的變化主要是由于濃凝膠體系下限制了晶體某一取向的生長，導(dǎo)致形成片狀的晶體.

2.3 不同形貌晶體的吸附性能

為研究不同晶體形貌和顆粒大小對樣品吸附性能的影響，對樣品進行了氮氣（77 K）吸附測試，并得出了比表面積、孔容和孔徑分布等參數(shù)（圖3和表3）.C-0～C-1.5樣品的吸附等溫線均在低壓區(qū)出現(xiàn)吸附量急劇上升的現(xiàn)象，屬于典型的Ⅰ型吸附等溫線，證明該樣品中富含微孔，且微孔孔徑分布均集中在0.375 nm［圖3（B）］.與C-0和C-0.5不同，C-1.0和C-1.5這2個樣品的在高壓區(qū)出現(xiàn)吸附曲線上揚和H3型滯后環(huán)，這是由于小顆粒晶體松散堆積形成了狹縫型介孔［24］.圖3（C）顯示其介孔孔徑分布在100～250 nm之間，證明形成的介孔并不規(guī)整，并且隨著晶體顆粒的減小，其介孔含量也隨之增加，C-1.5樣品中介孔含量最大，達到0.21 cm3/g，占總孔容的36%［圖3（D）］.此外，濃凝膠體系轉(zhuǎn)化有利于提高SAPO-34的微孔孔道的完善程度，從而導(dǎo)致微孔比表面的提升，同時晶粒尺寸的減小使其暴露出更多的外表面，最終使樣品的比表面積（包括微孔比表面積和外比表面積）隨著溶劑的減少而逐漸增加.C-1.5具有最大的微孔比表面積和外比表面積，分別為737.59 m2/g和80.46 m2/g，高于C-0（609.43 m2/g和24.06 m2/g），C-0.5（640.99 m2/g和36.75 m2/g）和C-1.0（645.74 m2/g和65.43 m2/g）.

Fig.3 N2adsorption?desorption isotherms and pore distributions of C?0—C?1.5

Table 3 Specific surface area of different samples

上述表征結(jié)果說明納米片狀SAPO-34（C-1.5）比微米級的SAPO-34（C-0）具有更大的比表面積和孔容，預(yù)示著其在氣體吸附領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力.

2.4 納米SAPO?34的CH4/N2吸附分離性能

煤層氣作為儲量豐富的非常規(guī)天然氣，被認(rèn)為是常規(guī)天然氣的有效補充，因此備受關(guān)注.但由于抽采時混入空氣導(dǎo)致其中存在大量的N2，降低了其燃燒熱值，因此從N2中分離捕集CH4具有重要意義［25，26］.CHA型分子篩的孔徑為0.38 nm×0.38 nm，非常接近于CH4（0.38 nm）和N2（0.36 nm）的動力學(xué)直徑，是分離CH4/N2的理想分子篩［27，28］.Maple等［28］研究了SAPO-34對甲烷和氮氣的分離作用，發(fā)現(xiàn)SAPO-34對CH4/N2的吸附比為3.2，在理論上具有良好的分離效果.

如圖4（A）所示，從C-0到C-1.5，其CH4和N2的吸附量逐漸提高，這與比表面積和孔容的變化規(guī)律一致，因此推測吸附量的增加主要是由于分子篩晶粒尺寸減小后，其比表面積和孔容增加，為CH4和N2提供了更多的有效吸附空間.在298 K，101 kPa條件下，C-1.5具有最高的CH4吸附量（25.74 cm3/g），是C-0（15.87 cm3/g）的1.6倍，并且高于絕大多數(shù)分子篩吸附劑［29］，這預(yù)示著C-1.5在變壓吸附分離氣體過程中對氣體具有更大處理量，更具工業(yè)應(yīng)用價值.

吸附熱可表征吸附劑對氣體的吸附能力的強弱.為了更好地研究氣體在SAPO-34上的吸附行為，通過克勞修斯-克拉佩龍方程［式（1）］計算了CH4和N2在C-1.5和C-0上的吸附熱［圖4（B）］.

式中：Qst代表吸附熱（kJ/mol）；R為氣體常數(shù)；T為溫度（K）；p為壓力（kPa）；q為吸附量（mmol/g）.C-1.5的CH4和N2的吸附熱分別為20.99 kJ/mol和16.11 kJ/mol，略高于C-0的19.10 kJ/mol和13.72 kJ/mol，說明C-1.5對氣體有更強的結(jié)合能力，這也與其具有更高比表面積和更多吸附位相符.

Fig.4 CH4/N2separation performance of C?0—C?1.5

為了評估樣品對CH4/N2的選擇性，基于測得的單組分吸附曲線，利用理想吸附溶液理論（IAST）對其不同CH4濃度下的選擇性進行了計算.首先對單組分氣體吸附曲線利用Langmuir方程進行擬合，方程如下：

選擇性的計算方程如下：

式中，q代表吸附量（cm3/g）；qm為飽和吸附量（cm3/g）；p為吸附壓力（Pa）；b為Langmuir平衡常數(shù)；S為選擇性；q1和q2為各組分在吸附質(zhì)中的吸附量（cm3/g）；p1和p2為其所對應(yīng)的氣體分壓（Pa），具體擬合參數(shù)見表4.如圖4（C）所示，不同CH4濃度（體積分?jǐn)?shù)）時樣品對CH4/N2的選擇性基本保持不變，而在CH4濃度為50%時，C-1.5對CH4/N2的選擇性為3.1，略低于C-0的3.2，但也達到了商用CH4/N2分離吸附劑的標(biāo)準(zhǔn)［30］.

Table 4 Langmuir fitting parameters for CH4and N2at 298 K on C-0 and C-1.5

為了進一步檢測樣品對CH4/N2的分離能力，對其進行了混合氣體穿透實驗（CH4/N2體積比1∶1，298 K）.如圖4（D）所示，兩種吸附劑上N2的穿出時間均早于CH4，說明在CH4和N2共吸附的狀態(tài)下，競爭吸附更有利于CH4，即CH4的吸附量大于N2，使CH4/N2可以被有效分開，這一結(jié)果也與上文中的吸附等溫線、IAST選擇性和吸附熱結(jié)果吻合.顯而易見，保留時間（N2與CH4的穿透時間之差）越長，吸附柱中所吸附的CH4的含量越高，脫附出的產(chǎn)品氣中CH4的濃度也越高，因此保留時間是衡量吸附劑分離效果的重要指標(biāo).C-1.5的保留時間為4.7 min，幾乎是C-0的2倍，說明前者具有更好的CH4/N2分離效果（表5）.通過穿透曲線計算了吸附劑的產(chǎn)品氣純度和氣體處理能力，其計算方法如下：

式中，q代表脫附氣中CH4濃度（體積分?jǐn)?shù)，%）；Q代表吸附劑氣體處理能力（L·kg-1·min-1）；ci是吸附質(zhì)在混合氣體吸附相中的濃度（%）；f（t）為穿透曲線；t2-t1為穿透進行時間（min）；m代表吸附質(zhì)質(zhì)量（kg）.計算結(jié)果表明，納米SAPO-34經(jīng)過一次穿透能將CH4含量50%的混合氣體提純到62.65%，高于常規(guī)的SAPO-34（59.35%）. 而且C-1.5還具有更高的氣體處理能力（0.35 L·kg-1·min-1），高于C-0的0.30 L·kg-1·min-1，這說明在單位質(zhì)量和單位時間下納米SAPO-34能夠處理更多的原料氣體，更有利于實際應(yīng)用.

Table 5 Mix gas breakthrough parameters for C-0 and C-1.5

3 結(jié) 論

采用濃凝膠轉(zhuǎn)換法合成了形貌均一、厚度約為50 nm的納米片狀SAPO-34分子篩，并通過改變前驅(qū)凝膠中溶劑的含量實現(xiàn)了對分子篩晶體成核與生長過程的調(diào)節(jié).相比常規(guī)的微米級SAPO-34，該方法制備的納米SAPO-34具有更高的比表面積和孔容，分別為818.68 m2/g和0.57 cm3/g，其CH4吸附量達到了25.74 cm3/g，CH4/N2選擇性為3.1，是一種具有高選擇性和氣體處理能力的CH4/N2分離吸附劑.該合成策略為納米SAPO-34分子篩的制備提供了新思路，可為其在CH4/N2吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.