兩親性嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA的可控合成及與PS-b-PAA共組裝體的形貌

石曉宇，王宋蒙，柳凌艷，常衛(wèi)星，李 靖，3

（1.南開大學化學學院,元素有機化學國家重點實驗室,2.南開大學功能高分子教育部重點實驗室,天津 300071；3.天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300071）

嵌段共聚物是構造自組裝納米材料的一種重要基元，在納米科學技術領域具有重要的發(fā)展前景.其中兩親性嵌段共聚物的自組裝研究最為廣泛，也一直是高分子科學領域的研究熱點之一［1～5］.它是由兩種或兩種以上化學和物理性質不相容的組分通過共價鍵連接而成的.這種獨特的化學不相容性使得其分子鏈在良溶劑中處于舒展狀態(tài)，而加入選擇性溶劑后，為了減少疏溶劑鏈與溶劑之間的排斥作用，疏溶劑鏈塌陷、親溶劑鏈伸展，進而形成豐富多樣的穩(wěn)定的組裝體.Eisenberg等［6］系統(tǒng)研究了聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）在不同條件下自組裝體的形貌和組裝機理.兩親性嵌段共聚物的自組裝受溶劑、溫度、聚合物含量及添加物等多種因素影響［7～15］，其自組裝體一般呈球形膠束、柱狀膠束和囊泡結構等3種形貌［16，17］，主要由不溶的核和可溶的殼組成.通過摻雜另一聚合物，則可以徹底改變組裝體的形貌［12～15］.Hirai等［18］發(fā)現(xiàn)，通過加入均聚物PS對嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯（PS-b-Pt-BA）在水中的組裝體進行表面修飾，可以得到超微米尺寸的類似病毒形貌的組裝形態(tài)；Vyhnalkova等［19］發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)親水鏈段PAA或P4VP長度及溶液pH值等，可使聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）/聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-P4VP/PS-b-PAA）共組裝體呈現(xiàn)豐富多樣的形貌.

目前，對于兩親性嵌段共聚物組裝體的形貌及機理的研究更多集中于親水性環(huán)境下的組裝，尤其是對疏水藥物在不同人體環(huán)境下的負載與釋放的相關研究取得了可喜進步，加速了易于人體吸收的親水性載體包覆疏水性藥物的研究.而相比之下，對工業(yè)應用于親脂性環(huán)境下的催化劑的負載研究較少［20～23］.本課題組以PS-b-P4VP在甲苯中的自組裝為基礎，合成了一種具有疏水性PS殼層、親水性酸性催化中心交聯(lián)的P4VP核的核殼結構聚合物負載的酸性離子液體催化劑，并將其應用于輕汽油醚化［24］和催化酯化合成生物柴油的反應中，實現(xiàn)了催化劑的高活性和可循環(huán)利用［25］.但在實際應用中，我們發(fā)現(xiàn)PS形成的疏水殼層可能會抑制和影響酯化反應過程中產生的小分子水的排出，進而使催化劑在循環(huán)利用多次后活性有所降低.為了盡可能減少催化劑在循環(huán)利用過程中的失活，提高循環(huán)利用率，本文設計了在苯乙烯對位引入不同乙二醇甲醚單元，并通過可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）方法，合成了一系列新型嵌段聚合物聚（4-乙烯基芐基甲氧基二乙氧基醚）-b-聚丙烯酸（PMnEOS-b-PA，n=1～3），通過PMnEOS-b-PAA自組裝及與PS-b-PAA或PS-b-P4VP共組裝，改善了PS-b-PAA或PS-b-P4VP體系在甲苯中組裝的PS殼的親水性，進而使組裝體殼層形成可能的親水性通道（在甲苯環(huán)境下），從而有利于酯化反應過程中在催化劑核內產生的小分子水被及時排出，提高酯化反應轉化率和催化劑使用壽命.這將為通過向親脂性體系中引入帶親水性質的聚合物提供理論依據(jù)和實驗指導，同時為后期調控功能性兩親性嵌段共聚物的催化性能提供新的思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對氯甲基苯乙烯（純度97%），天津希恩思試劑有限公司；苯乙烯（St，純度99%，過中性氧化鋁柱純化），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；乙二醇單甲醚（純度99.5%）、二乙二醇單甲醚（純度99.5%）、三乙二醇單甲醚（純度99.5%）和丙烯酸（AA，純度97%，減壓蒸餾純化），北京百靈威科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH，純度97%）、濃鹽酸（HCl，質量分數(shù)37%）、偶氮二異丁腈（AIBN，純度97%，結晶純化）、甲苯（純度99.5%）和1，4-二氧六環(huán)（純度99%），天津市化學試劑六廠；四氫呋喃（THF），色譜純，天津康科德有限公司.實驗用水均為高純水.

Avance Spectrometer 400型核磁共振（1H NMR）波譜儀，400 MHz，以TMS為內標，德國Bruker公司；Philips Technical G2F20200 KV型透射電子顯微鏡（TEM）；S-3500N型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司；JASCO V-570型紫外-可見近紅外（UV-Vis-NIR）分光光度計，日本分光株式會社；雷磁pHSJ-3F型實驗室pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 PMnEOS-b-PAA嵌段共聚物的合成 參照文獻［26］方法合成3種苯乙烯對位帶有不同乙二醇鏈段的功能單體4-乙烯基芐基乙二醇（MEOS）和二乙二醇（MDEOS）及三乙二醇（MTEOS）單甲醚（MnEOS，n=1，MEOS；n=2，MDEOS；n=3，MTEOS）.Scheme 1給出鏈轉移試劑2-十二烷基硫代硫酯丙酸（DOPAT）［27，28］、嵌段共聚物聚乙二醇甲醚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PMnEOS-b-PAA）和聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）的合成路線.

在 25 mL Schlenck 管中加入 0.151 g（0.43 mmol）DOPAT、0.022 g（0.13 mmol）AIBN、1.234 g（17.00 mmol）AA和10 mL 1，4-二氧六環(huán)，凍抽-解凍3次，每次15 min，最后一次解凍后置于65oC油浴中反應18 h，冰浴淬滅反應，用無水乙醚沉淀，真空干燥24 h，即得到大分子鏈轉移試劑聚丙烯酸-2-硫代丙酸十二烷基硫酐（PAA-CTA）（圖S1，見本文支持信息）.

在10 mL Schlenck管中加入0.102 g（0.03 mmol）PAA-CTA、1.64 mg（0.01 mmol）AIBN、0.864 g（3.64 mmol）對二乙二醇甲醚苯乙烯MDEOS和2 mL反應溶劑THF，凍抽-解凍3次，每次15 min，最后一次解凍后于60℃反應36 h，冰浴猝滅反應，用無水乙醚沉淀，真空干燥24 h，得到PMDEOS54-b-PAA39.采用相同的方法分別制得PMEOS34-b-PAA42，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38，PMTEOS42-b-PAA38，PMTEOS31-b-PAA114和 PMTEOS112-b-PAA39.

1.2.2 溫敏性和pH響應性 分別將6.4 mg PMEOS34-b-PAA42、PMDEOS54-b-PAA39和PMTEOS42-b-PAA38加入100 mL高純水中，于50 W超聲30 min，得到0.064 mg/mL的3種聚合物水溶液，用紫外分光光度計測定λ=350 nm處透光率隨溫度（15～60℃）的變化；配制0.16 mg/mL PMTEOS112-b-PAA39聚合物水溶液，向體系中加入pH=1.0的鹽酸水溶液或pH=10.0的氫氧化鈉水溶液調節(jié)溶液pH值，得到酸堿性不同的一系列聚合物水溶液，采用紫外分光光度計測量聚合物水溶液在36℃下，波長為500 nm處的吸光度值.

1.2.3 四氫呋喃/水環(huán)境下聚合物的自組裝 分別將50.0 mg PMEOS34-b-PAA42、PMDEOS54-b-PAA39和PMTEOS42-b-PAA38溶于50 mL色譜純THF中，在500 r/min轉速下磁力攪24 h，制成1.0 mg/mL的聚合物良溶液.各取1 mL聚合物良溶液，以25 μL/min的速度（磁力攪拌，250 r/min）向其中加入高純水至產生乳光，透析48 h.

1.2.4 甲苯/二氧六環(huán)條件下聚合物的自組裝 將150 mg PMTEOS112-b-PAA39溶于由10 mL甲苯和1 mL二氧六環(huán)組成的混合溶劑中，于500 r/min轉速下磁力攪拌24 h.

1.2.5 甲苯/四氫呋喃條件下PMDEOS54-b-PAA39與PS66-b-PAA38的共組裝 將50.0 mg PS66-b-PAA38和50.0 mg PMDEOS54-b-PAA39分別溶于100 mL色譜純THF中，在500 r/min轉速下磁力攪拌24 h，得到3種0.5 mg/mL的聚合物良溶液.在磁力攪拌速度250 r/min條件下，各取1 mL聚合物良溶液，分別向其中以25 μL/min的速度加入0.5 mL重蒸甲苯，滴加完畢后密封體系12 h.

Scheme 1 Synthetic route of DOPAT and P(MnEOS)?b?PAA(n=1—3)as well as PS?b?PAA

2 結果與討論

2.1 合成與表征

圖S2和S3（見本文支持信息）給出MDEOS及DOPAT的1H NMR譜圖.由于目前對丙烯酸和對位修飾甲氧基封端的多乙二醇鏈的苯乙烯單體的嵌段聚合方法研究較少，通過文獻調研及初步的實驗對合成路線進行了摸索，最終確定以DOPAT為鏈轉移試劑的RAFT活性聚合路線.在合成聚合物過程中，發(fā)現(xiàn)加熱溫度、反應時間、溶劑和體系濃度等都會影響聚合反應.如果溫度過高，體系容易發(fā)生交聯(lián)；溫度過低則聚合速率慢，聚合效果差.聚合反應時間在36 h左右單體轉化率最高，低于該時長則單體轉化不充分，繼續(xù)反應單體轉化率提高不明顯等.在最優(yōu)的聚合條件下，合成了7種不同比例的嵌段聚 合 物 PMEOS13-b-PAA38，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38，PMDEOS54-b-PAA39和 PMTEOS42-b-PAA38，PMTEOS31-b-PAA114及 PMTEOS112-b-PAA39（圖 1）和PS66-b-PAA38（圖2）. 由于聚合物 PMnEOS-b-PAA具有親水性但又不溶于水，且AA對色譜柱有腐蝕作用，因此本文以純品的1H NMR為依據(jù)計算嵌段比例及聚合物分子量.

Fig.1 1H NMR(400 MHz,DMSO?d6)spectra of PMnEOS?b?PAA

Fig.2 1H NMR(400 MHz,DMSO?d6)spectra ofPS66?b?PAA38

這幾類嵌段共聚物的溶解性研究結果表明，當對位取代的乙二醇單元數(shù)n≥3時，體系顯現(xiàn)較強的親水性；而對位取代一個乙二醇單元時（n=1），對苯乙烯單體性質的改變效果不明顯；因此最終選用對位取代兩個乙二醇單元的苯乙烯單體MDEOS合成的嵌段共聚物與PS-b-PAA進行共混組裝研究.

2.2 溫敏性和pH響應性

在溫敏紫外吸收測試中，測試波長對相變溫度有影響.鑒于文獻中對相關聚合物的溫敏性報道很少，故選用200～600 nm的測試范圍對聚合物水溶液進行了溫敏性測試，最終選取350 nm處吸光度進行數(shù)據(jù)處理，結果發(fā)現(xiàn)嵌段組成近似、n值不同的3種嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA水溶液的透射率隨溫度變化而不同.n值越高，聚合物的溫度響應性越明顯［圖3（A）］；不同酸堿度下聚合物PMTEOS112-b-PAA39水溶液的紫外吸光度有較大差異［圖3（B）］.由于AA鏈段中含有羧基，其pKa=4.26，隨著體系pH值增大，羧酸去質子化程度增高，聚合物的水溶性增加，使溶液從渾濁變?yōu)槌吻?，吸光度逐漸下降，且在pH=3.29～5.55之間有一個突變.這些數(shù)據(jù)表明，嵌段共聚物PMnEOS-b-PAA具有一定的溫度及pH雙重響應性.

Fig.3 Transmittance at 350 nm of PMEOS34?b?PAA42(a),PMDEOS54?b?PAA39(b)and PMTEOS42?b?PAA38(c)at different temperatures(A)and PMTEOS112?b?PAA39under different pH values(B)

2.3 PMnEOS-b-PAA在不同環(huán)境下的自組裝

2.3.1 PMTEOS112-b-PAA39在不同pH值的水溶液中的自組裝 由于PMTEOS112-b-PAA39在不同pH值下的紫外光譜變化明顯，因此利用TEM對其在水溶液中的可能自組裝進行了研究.由圖4可以看出，在偏酸性的環(huán)境下，PMTEOS112-b-PAA39在水溶液中表現(xiàn)出規(guī)則的納米球形顆粒［圖4（A）和（B）］；而在堿性環(huán)境中則沒有明顯規(guī)則的形貌［圖4（C）］，這與紫外光譜結果相對應.

Fig.4 TEM images of PMTEOS112?b?PAA39in H2O under different pH values

2.3.2 THF/H2O環(huán)境下的自組裝 在THF/H2O環(huán)境下，PMnEOS鏈段傾向于在組裝體內部，而PAA鏈段傾向于在組裝體外部. 由圖5（A）～（E）可見，當嵌段組成近似時［圖5（A）～（C）］，聚合物鏈段PMEOS的長短對組裝體形貌沒有明顯的影響（PMEOS13-b-PAA38，PMEOS34-b-PAA42，PMEOS101-b-PAA38）；而對于官能團化的苯乙烯單體，隨著對位乙二醇單元數(shù)增大，PMnEOS鏈段親水性增大［29，30］，PMnEOS-b-PAA在水中的自組裝形貌經歷球形［PMEOS34-b-PAA42，圖5（B）］-管狀［PMDEOS54-b-PAA39，圖5（D）］-不規(guī)則片狀［PMTEOS42-b-PAA38，圖5（E）］變化.

Fig.5 TEM images of various morphologies formed from PMnEOS?b?PAA in THF/H2O(A—E)and THF/toluene(F—H)

2.3.3 THF/甲苯環(huán)境下的自組裝 對于PMnEOS-b-PAA嵌段共聚物在THF/甲苯環(huán)境下的自組裝，則PMnEOS鏈段傾向于在組裝體外部，而PAA鏈段傾向于在組裝體內部.由圖5（F）～（H）可見，隨著嵌段組成和單體結構不同，可以分別得到蚌狀組裝體（PMEOS34-b-PAA42）和球狀組裝體（PMDEOS54-b-PAA39，PMTEOS31-b-PAA114），其形貌變化不明顯.

Fig.6 TEM(A,B,C)and SEM(D)images of various morphologies formed from PS66?b?PAA38(A),PMDEOS54?b?PAA39(B)and PS66?b?PAA38/PMDEOS54?b?PAA39(C,D)in THF/PhMe

Scheme 2 Corresponding schematic diagrams of various morphologies formed from PS66?b?PAA38(A),PMDEOS54?b?PAA39(B)and PS66?b?PAA38/PMDEOS54?b?PAA39(C)

2.4PMDEOS?b?PAA/PS?b?PAA共組裝體的形貌及形成機理

根據(jù)上述聚合物分別在THF/H2O和THF/PhMe兩種體系下自組裝體的形貌研究和對比，最終選擇形貌變化比較明顯的PMDEOS54-b-PAA39嵌段聚合物與PS-b-PAA在THF/PhMe體系下進行共混組裝研究.圖6（A）和（B）分別為PS66-b-PAA38和PMDEOS54-b-PAA39在THF/PhMe體系中自組裝體的形貌，二者都呈現(xiàn)出形狀規(guī)整的球形結構，其粒徑有明顯的差異.當將PS66-b-PAA38和PMDEOS54-b-PAA39進行共混組裝時，發(fā)現(xiàn)了一種內部孔道均勻分布的球形結構［圖6（C）］，其尺寸與單獨的PMDEOS54-b-PAA39自組裝球形粒子尺寸接近，均遠遠大于PS66-b-PAA38自組裝體顆粒尺寸；且PMDEOS54-b-PAA39自組裝及其與PS66-b-PAA38共組裝形貌雖均為類球狀，但共組裝體內部有明顯獨立區(qū)域存在.對上述組裝機理進行了探討，分別闡釋了其可能的組裝機制（Scheme 2）.在良溶劑THF中，聚合物鏈PS66-b-PAA38以伸展狀態(tài)存在；隨著選擇性溶劑甲苯的逐漸加入，為減少疏溶劑AA鏈段和甲苯之間的相互排斥作用，AA鏈段塌陷形成組裝體的核，親脂性的PS段形成殼，從而形成穩(wěn)定的類球狀組裝體［Scheme 2（A）］.對于兩親性嵌段共聚物PMDEOS54-b-PAA39，由于MDEOS具有兩親性（親水性乙二醇單元和親脂性St），甲苯對MDEOS有一定的選擇性；隨著甲苯逐漸加入，體系中親水性AA鏈段向內蜷曲，又由于MDEOS中乙二醇單元和AA中羧基之間存在的氫鍵相互作用，可能在組裝體內形成緊密纏結，最終形成穩(wěn)定的球形結構［Scheme 2（B）］.而對于PS66-b-PAA38/PMDEOS54-b-PAA39混合共組裝體［圖6（C，D）］，親脂性苯乙烯和兩親性對二乙二醇甲醚苯乙烯（MDEOS）化學結構上的差別可能導致組裝體內部形成PS-b-PAA型、PMDEOS-b-PAA型和PMDEOS-b-PAA/PS-b-PAA混合型［Scheme 2（C）］3種不同的獨立區(qū)域，不同區(qū)域之間相互作用的差異導致組裝體內分布大小不一，進而形成了表面光滑、內部具有復雜結構的球形形貌.

聚合物組裝形貌多具有偶然性，為了確定上述共組裝形貌的可重復性，按照實驗條件重復操作，獲得了相同結構的組裝體.

3 結 論

通過RAFT方法合成了一系列苯乙烯對位帶有不同乙二醇鏈段（MnEOS）的兩親性共聚物PMnEOS-b-PAA，研究了其溫敏性和pH響應性，及其在THF/H2O和THF/PhMe兩種環(huán)境下自組裝體的形貌；并研究了THF/PhMe親脂性條件下PMDEOS-b-PAA與PS-b-PAA共組裝體的形貌.研究結果表明，在m（PMDEOS-b-PAA）/m（PS-b-PAA）=1∶1，組裝環(huán)境四氫呋喃/甲苯體積比為2∶1條件下，摻雜PMDEOS-b-PAA可以調節(jié)PS-b-PAA的組裝尺寸，得到尺寸增大、表面光滑且內部有復雜結構的球形組裝體，豐富了PS-b-PAA體系在有機溶劑中混合共組裝體的形貌，為親脂性環(huán)境下嵌段共聚物在負載催化等領域的應用奠定基礎.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200387