類(lèi)水滑石材料主客體插層結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及特性的理論研究

朱玉荃，趙曉婕，鐘 嫄，陳子茹，鄢 紅，段 雪

（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院,化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029）

層狀復(fù)合金屬氫氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）也被稱(chēng)作類(lèi)水滑石，是一類(lèi)典型的陰離子型主客體層狀結(jié)構(gòu)化合物.其主體層板中的金屬離子與羥基形成六配位的八面體構(gòu)型，八面體單元共邊構(gòu)成了帶電荷的LDHs二維層板，這些層板沿第三維方向堆疊形成有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu).同時(shí)客體陰離子進(jìn)入層間以平衡層板正電荷［1］.其基本的化學(xué)組成可表示為（圖1），其中，MⅡ?yàn)槎r(jià)金屬陽(yáng)離子，如Mg2+，Zn2+，Cu2+，Ni2+，Ca2+，Mn2+，Co2+和Fe2+等［1］；MⅢ為三價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Al3+，Ga3+，F(xiàn)e3+，Cr3+，Mn3+和Co3+等［1］. 此外，Li+和Ti4+也有被引入主體層板的報(bào)道［1］；An—為層間陰離子，常見(jiàn)的為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)陰離子（Cl—，OH—和CO23-等）［1］、各種有機(jī)羧酸根（包括藥物分子）［4～7］、配合物陰離子［8～12］、聚合物［13，14］及生物活性分子［15］等均已被引入層間.m表示結(jié)晶水的數(shù)量，MⅡ/MⅢ的比值（R）通常在2～4范圍內(nèi)［16］.晶體學(xué)上，LDHs常見(jiàn)的堆積方式有六方（Hexagonal）2H和斜方（Rhombohedral）3R兩種［17］. 由于其主客體結(jié)構(gòu)高度可調(diào)，其在催化［18］、吸附與分離［19，20］、離子交換［21］、生物/醫(yī)藥［22］以及光、電、磁等功能材料［2，23～25］等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用價(jià)值，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注.

Fig.1 Idealized structure of layered double hydroxides(LDHs)

通常，材料的性能取決于其結(jié)構(gòu)，故LDHs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑是其進(jìn)一步應(yīng)用的基礎(chǔ).但是，由于LDHs結(jié)構(gòu)復(fù)雜不易獲得單晶結(jié)構(gòu)，雖然X射線光電子能譜（XPS）、X射線近邊吸收光譜（XANES）、擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等一系列實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)已成功地用于揭示某些LDHs的微觀結(jié)構(gòu)［26］，但對(duì)其結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)仍存在很多未解決或有爭(zhēng)議的問(wèn)題，如，哪些離子能夠引入層板、層板陽(yáng)離子的MII/MIII比值（R）在什么范圍內(nèi)可以得到純相LDHs、層板的電荷分布情況如何、層板陽(yáng)離子的有序性、復(fù)雜陰離子在LDHs層間具體的排列方式、層板結(jié)構(gòu)的堆積方式以及主客體相互作用的本質(zhì)等.

近年來(lái)，隨著計(jì)算技術(shù)的飛速發(fā)展，利用電子結(jié)構(gòu)方法和分子模擬方法來(lái)研究LDHs材料的微觀結(jié)構(gòu)已成為繼實(shí)驗(yàn)方法后的有力研究手段.在電子結(jié)構(gòu)研究方法中：一種是基于團(tuán)簇模型，利用從頭算或密度泛函（DFT）方法，以小的原子簇代替層狀材料的結(jié)構(gòu)來(lái)研究層板結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息［27］；另一種是采用周期性固體模型，利用基于DFT的平面波贗勢(shì)方法（Plane wave density functional theory，PWDFT）和周期邊界條件（Periodic boundary condition，PBC），用從頭算方法求解固體的單電子Schr?dinger方程或Kohn-Sham方程得到能帶和波函數(shù)［28，29］.這種方法既可計(jì)算晶體的微觀結(jié)構(gòu)，也避免了團(tuán)簇模型不能進(jìn)行整體性描述的缺點(diǎn)，是目前研究固體微觀結(jié)構(gòu)的一種非常有效的計(jì)算方法.另外，以力場(chǎng)為基礎(chǔ)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法（Molecular dynamics simulation）主要用來(lái)考查層間客體的性質(zhì)及其與層板的相互作用［30］.

本文系統(tǒng)綜述了上述理論方法應(yīng)用于LDHs結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及特性研究的最新進(jìn)展，包括主體結(jié)構(gòu)、客體結(jié)構(gòu)和主客體相互作用3個(gè)方面的研究工作進(jìn)展，及其在作為光驅(qū)動(dòng)催化劑方面應(yīng)用的理論研究［31］.揭示了LDHs材料結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為以LDHs為材料平臺(tái)構(gòu)筑一系列基于其超分子插層結(jié)構(gòu)主客體間相互作用的新型功能材料、擴(kuò)展材料的功能性提供理論指導(dǎo).

1 LDHs計(jì)算模型和計(jì)算方法

1.1 LDHs計(jì)算模型

LDHs計(jì)算模型通常有團(tuán)簇模型和周期性固體模型兩種.

Fig.2 Cluster model(A)and periodicity model(B)of LDHs

在早期的計(jì)算模擬中，由于計(jì)算條件的限制多采用團(tuán)簇模型進(jìn)行計(jì)算［32，33］.LDHs的團(tuán)簇模型［圖2（A）］通常用于對(duì)層板性質(zhì)的分析，是從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，以最小的MO6結(jié)構(gòu)基元組合為原子簇，以盡量少的MO6結(jié)構(gòu)單元（不少于3個(gè)）共邊組合來(lái)模擬LDHs層板結(jié)構(gòu).團(tuán)簇模型構(gòu)建的關(guān)鍵在于兩方面：一是團(tuán)簇整體的原子數(shù)目，需要盡可能反映出原晶體結(jié)構(gòu)中原子的聯(lián)接方式；二是團(tuán)簇邊界原子的處理方式，對(duì)于LDHs層板，通常采用端基加氫原子飽和的方式.團(tuán)簇模型由于其原子數(shù)目少，計(jì)算上比較省時(shí)，在研究局域性質(zhì)方面具有一定的優(yōu)勢(shì)；但是由于在某些方面不能完全反映晶體結(jié)構(gòu)的整體性質(zhì)，其應(yīng)用受到一定的限制.

隨著計(jì)算技術(shù)和計(jì)算機(jī)硬件能力的發(fā)展，近年來(lái)大多數(shù)關(guān)于LDHs的理論研究采用周期性固體模型［圖2（B）］［28，29，34］，基于LDHs的晶體結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)建，能夠較為全面地反映晶體結(jié)構(gòu)特征. 周期性固體模型將固體視為具有平移周期性的理想晶體，將固體中電子的運(yùn)動(dòng)視作電子在周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，并引入能帶理論對(duì)晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述.但也因其模型大，涉及原子數(shù)目多，計(jì)算的周期會(huì)比較長(zhǎng).在實(shí)際計(jì)算時(shí)需要根據(jù)研究目的來(lái)確定用哪類(lèi)模型最為經(jīng)濟(jì)和適用.

在模型的建立上，周期性模型根據(jù)LDHs實(shí)驗(yàn)上的結(jié)構(gòu)參數(shù).LDHs層板堆積方式有3R和2H兩種，其中最常見(jiàn)的是3R方式.3R堆積方式的LDHs空間點(diǎn)群為r-3m，2H堆積方式的LDHs空間點(diǎn)群則為R-3H.晶胞參數(shù)為α=β=90°，γ=120°，而晶胞參數(shù)a，b和c則根據(jù)粉末X射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)結(jié)合布拉格方程式（1）得到.值得注意的是，采用3R堆積結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)c是層間距的3倍，采用2H堆積結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)c是層間距的2倍［1］.LDHs主要存在的特征衍射峰為（003），（006）和（110）等，通過(guò)（110）峰的位置，利用式（2）可以得到晶胞參數(shù)a（a=b）；通過(guò)（003）峰的位置，利用式（3）可得到晶胞參數(shù)c.現(xiàn)將部分已報(bào)道的常見(jiàn)二元LDHs的晶胞參數(shù)列于表1，其它LDHs的晶胞參數(shù)見(jiàn)本文支持信息表S1.

Table 1 Experimental cell parameters of the reported binary MⅡ2M(Ⅲ/Ⅳ)?Cl?LDHs(polytype:3R)

1.2 計(jì)算參數(shù)

目前，對(duì)LDHs體系進(jìn)行的研究主要基于密度泛函理論（DFT）和分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法.

1.2.1 DFT方法計(jì)算參數(shù) 當(dāng)基于DFT對(duì)體系進(jìn)行研究時(shí)，可調(diào)變的參數(shù)包括泛函、贗勢(shì)、截?cái)嗄?、收斂限和k點(diǎn)等，且由于LDHs材料的結(jié)構(gòu)特性，非鍵相互作用、自旋極化和Hubbard校正（DFT+U）等通常也需要被考慮.

在以LDHs材料為研究對(duì)象時(shí)，若采用周期性模型，可用Vienna Ab-initio Simulation Package，Material Studio（Castep module）等軟件進(jìn)行計(jì)算.通常參數(shù)可以設(shè)置為GGA/PBE泛函、Ultrasoft贗勢(shì)、截?cái)嗄?40 eV以上.Yan等［57］研究了不同的交換關(guān)聯(lián)泛函（LDA/CA-PZ，GGA/PW91，GGA/PBE和GGA/RPBE）、截?cái)嗄埽?10，340和380 eV）搭配Ultrasoft贗勢(shì)計(jì)算水鎂石的晶胞參數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)比.綜合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)截?cái)嗄転?80 eV時(shí)，LDA/CA-PZ計(jì)算的晶胞體積相對(duì)于實(shí)驗(yàn)值減縮了7.2%；而PBE和PW91高估了晶胞體積（4.5%～5.9%），且PBE相對(duì)于PW91在較低的截?cái)嗄埽?40 eV）時(shí)，更貼近實(shí)驗(yàn)值；RPBE高估了晶胞參數(shù)，導(dǎo)致晶胞體積超過(guò)實(shí)驗(yàn)值19%.因此，GGA/PW91和GGA/PBE都是在LDHs計(jì)算中可以考慮使用的泛函，GGA/PBE在較低截?cái)嗄芟掠?jì)算的晶胞參數(shù)與GGA/PW91相比更貼近實(shí)驗(yàn)值.截?cái)嗄芸筛鶕?jù)具體的情況進(jìn)行設(shè)置，必要時(shí)可以像上述工作一樣進(jìn)行測(cè)試，再做出符合情況的選擇.

關(guān)于LDHs中非鍵相互作用的影響，Costa等［58］（表2）分別采用PBE和revPBE-vdW（包含了范德華相互作用）2種泛函計(jì)算ZnAl-Cl-LDH的晶胞參數(shù)、金屬鍵鍵長(zhǎng)和金屬氧鍵鍵長(zhǎng)等；對(duì)比模擬值與實(shí)驗(yàn)值，發(fā)現(xiàn)revPBE-vdW過(guò)高估計(jì)了LDHs的晶胞參數(shù)，不適用于計(jì)算LDHs的結(jié)構(gòu).

Table 2 Calculated and experimental cell parameters of the optimized LDHs structure[58,59]

自旋極化（Spin polarized）和Hubbard校正（DFT+U）也是LDHs計(jì)算中需要考慮的問(wèn)題，特別是涉及到含過(guò)渡金屬的LDHs體系.開(kāi)啟Spin polarized可以對(duì)體系中的單電子數(shù)進(jìn)行初始設(shè)置，有利于結(jié)構(gòu)盡快地收斂.而Hubbard校正則是由于DFT采用了單電子近似，導(dǎo)致其對(duì)于強(qiáng)電子-電子相互作用的描述不準(zhǔn)確而采用的一種校正方法［62］.表3列出了常出現(xiàn)在LDHs中第一周期過(guò)渡金屬的Ueff值.

Table 3 Ueffof the transition metal cations of LDHs

需要明確的是，Spin polarized和DFT+U并不是適用于所有的含過(guò)渡金屬LDHs體系，需要根據(jù)計(jì)算的目的有選擇性對(duì)這些參數(shù)進(jìn)行設(shè)置.Moraes等［59］（表2）采用3種交換-關(guān)聯(lián)泛函GGA/PW91，GGA spin polarized以及GGA+U搭配Ultrasoft贗勢(shì)計(jì)算了系列MgFe-LDHs的晶胞參數(shù)以及相關(guān)的電子性質(zhì).通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3種泛函模擬的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值具有良好的一致性，其相對(duì)誤差值均在可接受的范圍內(nèi)，GGA+U會(huì)高估晶胞參數(shù)a，b.因此在研究晶體結(jié)構(gòu)時(shí)可采用最省時(shí)的GGA/PW91進(jìn)行計(jì)算；對(duì)于差分電荷，3種泛函模擬結(jié)果相似；而涉及到電子態(tài)密度（DOS）的計(jì)算時(shí)，只有GGA+U能計(jì)算得出LDHs材料的半導(dǎo)體性質(zhì)；計(jì)算總能量、振動(dòng)結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)，GGA spin polarized則更為合適.

若采用團(tuán)簇模型，可用Gaussian軟件進(jìn)行計(jì)算.Yan等［27］建立了LDHs八面體共邊團(tuán)簇模型［M2Al（OH2）9（OH）4］3+（M=Mg2+，Ca2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+），泛函設(shè)置為B3LYP，分別采用了6-31G（d）基組［M，Al，O，H采用全電子基組6-31G（d）］和混合基組［M采用LANL2DZ贗勢(shì)基組，Al，O，H采用全電子基組6-31G（d）］對(duì)M=Mg2+，Ca2+的團(tuán)簇進(jìn)行幾何優(yōu)化，對(duì)比相關(guān)的參數(shù)發(fā)現(xiàn)兩種基組的計(jì)算結(jié)果相似（表4）.因此采用了更能節(jié)省計(jì)算資源的混合基組搭配B3LYP泛函進(jìn)行后續(xù)的系列研究［69］.

Hu等［70］為研究使用反應(yīng)耦合分離技術(shù)從鹽湖鹵水中分離出Mg和Li的邊界條件與初始Mg/Al比和Li/Al比之間的關(guān)系，建立了系列Mg/Al比為1～7和Li/Al比為1～7的LDHs團(tuán)簇，采用B3LYP/LANL2DZ基組進(jìn)行幾何優(yōu)化，采用B3LYP/6-31G（d）計(jì)算單點(diǎn)能.

隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了更多的新型泛函和基組，這將有利于LDHs團(tuán)簇模型計(jì)算精度的進(jìn)一步提升.依據(jù)不同的計(jì)算目標(biāo)和計(jì)算能力，需要進(jìn)一步平衡計(jì)算精度與計(jì)算用時(shí)之間的關(guān)系.

Table 4 Optimized Geometries of[M2Al(OH2)9(OH)4]3+[27]

1.2.2 MD方法計(jì)算參數(shù) 當(dāng)使用MD方法對(duì)LDHs體系進(jìn)行研究時(shí)，需要考慮的參數(shù)主要為力場(chǎng)、系綜、溫度與壓力等.通常采用周期性模型，可用Material Studio（Forcite module），GROMACS等軟件進(jìn)行計(jì)算.

力場(chǎng)的選擇對(duì)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性起關(guān)鍵性作用.目前在LDHs模擬中使用較多的CLAYFF力場(chǎng)是Cygan等［71］針對(duì)黏土材料研究出來(lái)的一種力場(chǎng)，其中大多數(shù)參數(shù)是根據(jù)陽(yáng)離子黏土材料得出的，并不完全適合LDHs類(lèi)化合物的分子模擬.CVFF，Dreiding等力場(chǎng)也被應(yīng)用于LDHs的模擬［72～74］，但由于缺少金屬離子在八面體場(chǎng)中的力場(chǎng)參數(shù)，計(jì)算時(shí)均需對(duì)其中的某些數(shù)據(jù)進(jìn)行改寫(xiě).鑒于此，Zhang等［75］采用“雙阱勢(shì)”模擬LDHs主體層板中的六配位金屬結(jié)構(gòu)，得到了多種金屬離子的力場(chǎng)參數(shù)，建立了適用于LDHs層狀材料的通用分子力場(chǎng)LDHFF.LDHFF力場(chǎng)的勢(shì)函數(shù)表達(dá)式為

式中，Eb為鍵伸縮項(xiàng)；Ea為成鍵作用項(xiàng)；Ebb和Eba為交叉作用項(xiàng)；Evdw和Ecoubl為非鍵作用項(xiàng).其中，

式中，kb，n（kcal·mol—1·?—4）為鍵伸縮相互作用的振動(dòng)常數(shù)（1 kcal=4.19 kJ，1 ?=0.1 nm）；b0（?）為平衡鍵長(zhǎng)；ka，n（kcal·mol—1·rad—2）為鍵角彎曲的常數(shù)；θ0（°）為平衡鍵角；kbb′（kcal·mol—1·?—2）和kba（kcal·mol—1·?—2·rad—2）為交叉項(xiàng)中的耦合常數(shù)；εi（kcal/mol）為弱相互作用的范德華勢(shì)阱深度；（?）為作用半徑；qi（e）為力場(chǎng)電荷.

LDHFF力場(chǎng)有很好的通用性，基本包含了所有LDHs體系主體層板中的金屬離子；在分子動(dòng)力學(xué)模擬中，層間陰離子的總電荷為化學(xué)式電荷（Formula charge），其中單個(gè)原子的電荷是通過(guò)DFT計(jì)算的Mulliken布居數(shù)分析電荷值.層間客體陰離子元素的力場(chǎng)參數(shù)是來(lái)自PCFF力場(chǎng).通過(guò)Ewald方法計(jì)算帶電原子間的庫(kù)侖力作用［75］；通過(guò)Spline cutoff方法計(jì)算原子/分子間范德華力.

LDHFF可以維持長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中主體層板的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著拓展了LDHs分子動(dòng)力學(xué)模擬的時(shí)空尺度，目前已被多次應(yīng)用于LDHs材料層間客體取向結(jié)構(gòu)和分布的模擬和預(yù)測(cè)［76～79］.運(yùn)用LDHFF力場(chǎng)，Pan等［76］模擬了H-LDH/CTS主客體的相互作用以及氧氣在H-LDH/CTS中的熱運(yùn)動(dòng)，證實(shí)了H-LDH在提高氧氣阻隔性能方面起著關(guān)鍵作用；Dou等［77］證實(shí)了CA/LDH中CA與LDH間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是抑制氧氣擴(kuò)散的因素，并在此基礎(chǔ)上，模擬了CO2吸附對(duì)LDH/PPA的氧氣阻隔性質(zhì)的影響［61］，證實(shí)了吸附的CO2導(dǎo)致了薄膜的超低透氧性.這些結(jié)果為開(kāi)發(fā)新型氣體阻隔材料提供了理論指導(dǎo).Xu等［80］模擬了熒光分子與LDHs的相互作用，為基于LDHs插層方法解決熒光分子團(tuán)聚的問(wèn)題提供了很好的借鑒.這些實(shí)踐應(yīng)用表明，LDHFF力場(chǎng)為新型LDHs功能材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)和模擬依據(jù)，是對(duì)LDHs材料分子模擬理論的重要發(fā)展.

一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)變量有能量（E）、焓（H）、粒子數(shù)（N）、壓力（P）、應(yīng)力（S）、溫度（T）和體積（V），根據(jù)固定狀態(tài)變量的不同，生成的不同統(tǒng)計(jì)集合即為系綜.MD模擬總是在一定的系綜下進(jìn)行.平衡系綜一共有4種，分別是微正則系綜（NVE）、正則系綜（NVT）、等溫等壓系綜（NPT）和等壓等焓系綜（NPH），分別適用于不同體系.一般氣體的擴(kuò)散過(guò)程中，系統(tǒng)的溫度與壓力為定值，通常采用NPT系綜進(jìn)行研究，因此在研究LDHs/聚合物復(fù)合材料的氣體阻隔能力的相關(guān)工作中，使用的系綜為NPT［76，77］.而對(duì)于LDHs的插層與分離的相關(guān)工作，由于體系的粒子數(shù)目、體積與溫度不變，通常采用NVT系綜進(jìn)行模擬.Lv等［81］利用MD方法，研究將光敏染料甲基橙插入Mg2Al-LDHs采用的系綜是NVT.Wang等［82］利用MD來(lái)解釋LDH薄膜中氨基酸的插層和分離機(jī)制也采用了NVT系綜.

2 主體結(jié)構(gòu)與特性

LDHs的晶體結(jié)構(gòu)特征主要由主體層板的元素性質(zhì)、客體陰離子的種類(lèi)和數(shù)量、層間水的數(shù)量及層板的堆積形式所決定.在LDHs的結(jié)構(gòu)中，金屬離子組成、排布及層板堆積方式直接關(guān)系到層板電荷的分布、電子性質(zhì)以及拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)等，進(jìn)而影響到層間客體陰離子的成鍵、反應(yīng)活性、位置、取向和層板表面性質(zhì)（如催化活性）等.

對(duì)LDHs的主體結(jié)構(gòu)與特性進(jìn)行研究主要是基于LDHs的團(tuán)簇和周期性模型，利用DFT方法對(duì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)等進(jìn)行計(jì)算；對(duì)于拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)則是采用了基于DFT的MD方法對(duì)周期性模型中原子的遷移進(jìn)行模擬.

2.1 主體層板的元素類(lèi)型

關(guān)于LDHs的主體結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，長(zhǎng)期以來(lái)一直沿用與鎂離子半徑相近的離子可引入層板的經(jīng)驗(yàn)判據(jù)［83］，但其對(duì)諸多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無(wú)法給出合理解釋.如，Ca2+和Cd2+與Mg2+半徑相差很大（0.1和0.095 nm），但它們可以形成穩(wěn)定的CaAl-LDHs［84，37］和CdAl-LDHs［85］主體層板；而 Pd2+和 Pt2+與Mg2+半徑相近（0.086和0.080 nm），卻難以形成PdAl-LDHs或PtAl-LDHs［86，87］的主體層板.

針對(duì)上述問(wèn)題，Yan等［88］根據(jù)LDHs主體層板是由二價(jià)和三價(jià)金屬離子的八面體共邊形成的特點(diǎn)，提出由最小結(jié)構(gòu)基元MO6八面體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來(lái)判斷LDHs主體層板穩(wěn)定性的設(shè)想，采用DFT的理論方法，對(duì)合成LDHs可能涉及的二價(jià)和三價(jià)金屬離子形成的MO6八面體基元進(jìn)行了計(jì)算（圖3）.基于［M（OH2）6］n+（M為金屬離子，n=2，3）團(tuán)簇模型，將∠O-M-O偏離90°的大小定義為八面體變形度表示大于90°鍵角的平均值；表示小于90°鍵角的平均值］. 可根據(jù)八面體變形度的大小將計(jì)算涉及的金屬離子分為3類(lèi)：第一類(lèi)八面體為正則結(jié)構(gòu)（θ=0°～1°）；第二類(lèi)八面體變形較?。é?1°～10°）；第三類(lèi)八面體變形較大（θ＞10°）.

對(duì)MO6八面體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)如M—O鍵長(zhǎng)、O—M—O鍵角及其變形度、自然鍵軌道（NBO）以及結(jié)合能等性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)分析，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，金屬離子是否能穩(wěn)定地引入層板與其所處的分類(lèi)有關(guān)，總體來(lái)說(shuō)，引入的穩(wěn)定性次序?yàn)榈谝活?lèi)＞第二類(lèi)＞第三類(lèi).

第一類(lèi)金屬離子引入LDHs材料中可以得到穩(wěn)定的LDHs層板結(jié)構(gòu)，且二價(jià)和三價(jià)離子之間易于相互組合形成二元LDHs層板；第二類(lèi)金屬離子傾向于作為多元LDHs中的其中一個(gè)組分；而第三類(lèi)金屬離子由于形變較大，則難以引入LDHs中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).此研究提供了一個(gè)全新的判定方法，即當(dāng)引入層板的金屬離子與Mg2+有相似的離子半徑時(shí)，其變形度相對(duì)于離子半徑對(duì)結(jié)構(gòu)的影響更大；而對(duì)于引入層板的金屬離子半徑遠(yuǎn)大于Mg2+時(shí)，則需要考慮其優(yōu)先的配位傾向［88］.以此八面體變形度為依據(jù)，可以對(duì)與鎂離子半徑相近經(jīng)驗(yàn)判據(jù)無(wú)法解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行很好的解釋?zhuān)篊a2+，Cd2+與Al3+同屬于第一類(lèi)，而Pd2+和Pt2+則屬于第三類(lèi)，故前者可以形成LDHs結(jié)構(gòu)，而后者不能形成.

Fig.3 Optimized structure of three types of[M(OH2)6]n+clusters[88]

八面體變形度判據(jù)反映了金屬離子的配位環(huán)境，這一因素較金屬離子半徑對(duì)其是否能形成六配位的八面體結(jié)構(gòu)更具有決定性意義，為合成新型的LDHs提供了理論指導(dǎo).

Yan等［27］進(jìn)一步建立了包含LDHs基本結(jié)構(gòu)信息的最小團(tuán)簇模型［MII2Al（OH2）9（OH）4］3+（圖4），系統(tǒng)研究了團(tuán)簇的幾何參數(shù)（鍵長(zhǎng)、鍵角）、自然鍵軌道（NBO）、三中心橋位羥基的伸縮振動(dòng)頻率［ν（O3—H）］以及金屬離子的價(jià)電子排布、結(jié)合能、姜-泰勒效應(yīng)等直接影響LDHs的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與相對(duì)穩(wěn)定性的參數(shù)，進(jìn)一步說(shuō)明不同的MⅡ的電子結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，計(jì)算得到的團(tuán)簇模型的幾何結(jié)構(gòu)以及ν（O3—H）與模型中MII的電子結(jié)構(gòu)，如價(jià)電子構(gòu)型、自然鍵軌道、自然電荷傳輸以及鍵級(jí)相關(guān).計(jì)算所得的結(jié)合能與實(shí)驗(yàn)所得相應(yīng)LDHs的相對(duì)穩(wěn)定性也具有一致性.故相對(duì)于離子半徑大小，金屬離子的電子結(jié)構(gòu)對(duì)LDHs材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與相對(duì)穩(wěn)定性的影響更大［27］.

Fig.4 [MII2Al(OH2)9(OH)4]3+cluster model(A),the linkage around the three?centered bridging OH group(B),the relationship between zero?point corrected binding energy(ZPE)ΔEb(1 kcal=4.19 kJ)of the clusters and the atomic number of MII(C)[27]

在此基礎(chǔ)上，Yan等［89］將層板中引入陽(yáng)離子的可能性和該元素在周期表中的位置進(jìn)行關(guān)聯(lián)，指出在層板中的陽(yáng)離子的電子構(gòu)型和配位性質(zhì)會(huì)引起LDHs的基本性質(zhì)，如局域配位構(gòu)型、穩(wěn)定性、電負(fù)性、能帶結(jié)構(gòu)的周期性變化.這些周期性變化將直接影響LDH在固體堿催化和光催化等方面的應(yīng)用.

2.2 主體層板元素的組成比例

MII/MIII（R）比在LDHs結(jié)構(gòu)的形成中具有重要的作用.LDHs層板的電荷密度是由R值決定的，因此通過(guò)改變R值可以對(duì)層間陰離子的數(shù)目和排列方式進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)LDHs的可控制備.Yan等［69］基于DFT方法對(duì)不同R值（R=2～6）的ZnAl-LDHs團(tuán)簇進(jìn)行研究，通過(guò)系統(tǒng)計(jì)算團(tuán)簇模型的幾何參數(shù)以及形成能，分析不同R值下的團(tuán)簇構(gòu)型以及Al3+和Zn2+陽(yáng)離子周?chē)某涉I，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R＜5時(shí)，在相應(yīng)的ZnRAl-LDH團(tuán)簇中，Al3+相對(duì)于Zn2+在決定微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)、構(gòu)成以及鍵合穩(wěn)定性中發(fā)揮了更重要的作用；當(dāng)R≥5時(shí)，Zn2+成為了主導(dǎo)因素.不同的R值對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性的影響也很大（圖5），LDHs相在R=2～5時(shí)可以保持穩(wěn)定的狀態(tài)，而且在此范圍內(nèi)R越小越穩(wěn)定；而當(dāng)R≥5時(shí)，LDHs相存在的穩(wěn)定性下降.

Fig.5 ZnAl?LDHs clusters with R(Zn2+/Al3+)in the range of 2—6(A)and relationship between the formation energy Ef(1 kcal=4.19 kJ)of the ZnRAl?LDHs(R=3—6)clusters and R(B)[69]

Yan等［57］基于DFT以及虛擬晶體近似（VCA）使用平面波贗勢(shì)，對(duì)金屬離子比R=2～5的MgAl-Cl-LDHs周期性模型的幾何構(gòu)型、晶格能量以及態(tài)密度進(jìn)行了研究.對(duì)于相同大小的MgAl-Cl-LDHs晶胞，R變大會(huì)不可避免地導(dǎo)致更多的Al（Ⅲ）—O—Al（Ⅲ）鍵的產(chǎn)生.從幾何構(gòu)型角度，Al（Ⅲ）—O—Al（Ⅲ）鍵數(shù)目和主層板電荷密度的增多，導(dǎo)致了金屬陽(yáng)離子之間更強(qiáng)的靜電排斥力、更長(zhǎng)的Al—O鍵鍵長(zhǎng)、更小的O—Al（Ⅲ）—O鍵鍵角以及層間距；對(duì)于晶體能量，模型中存在的Al（Ⅲ）—O—Al（Ⅲ）鍵導(dǎo)致了局域電荷密度上升，從而使得晶體整體能量的上升，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定（圖6）.綜上所述，當(dāng)R值在一個(gè)較小的范圍內(nèi)時(shí)，為獲得穩(wěn)定的LDHs結(jié)構(gòu)，應(yīng)盡量避免M（Ⅲ）—O—M（Ⅲ）鍵存在.同時(shí)，3種堆積方式下，無(wú)序性Mg-Al-Cl-LDHs的穩(wěn)定性均隨Mg/Al比的增大而增大.當(dāng)R值相同時(shí)，3種堆積方式下的晶格能大小順序?yàn)?R＞2H＞1H.說(shuō)明3R堆積方式最穩(wěn)定，這一結(jié)果同樣符合實(shí)驗(yàn)事實(shí).

Fig.6 Periodic disordered computational model formulated as Mg1-xAlx(OH)2Clxand ordered 3×3×1 supercells(Mg/Al ratio=2)for MgAl?Cl?LDHs with different stacking sequences（3R,2H and 1H)(A)and lattice energy of the disordered MgAl?Cl?LDHs model stacking in different sequences as a function of R(B)[57]

R（MII/MIII）的改變也會(huì)導(dǎo)致LDHs電子性質(zhì)的改變.Wang等［90］使用密度泛函理論研究了R=2～4的ZnTi-LDHs，發(fā)現(xiàn)隨著Ti含量的增加，導(dǎo)致LDHs帶隙減小，紫外吸收能力增強(qiáng).Ding等［91］使用DFT+U方法以及MD方法研究了系列Ni3—xCoxAl-LDHs（x=0，1，2，3）的離子導(dǎo)電與去質(zhì)子化能力，發(fā)現(xiàn)Co，Ni陽(yáng)離子的共存使LDHs具有更大的層間距，激發(fā)了OH—的擴(kuò)散，且NiCo2Al-LDHs具有最高的比電容.

2.3 電荷分布特征

LDHs層板電荷的分布對(duì)于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)LDHs的催化、電學(xué)方面的功能性具有重要意義.Liu等［34］根據(jù)前期研究得到，（003）晶面是LDHs優(yōu)先暴露晶面，并對(duì)（003）晶面的電荷分布進(jìn)行了研究，基于DFT方法計(jì)算了系列MgAl-LDHs的電荷差分性質(zhì)（圖7）.差分電荷代表的是不同粒子間的電荷再分配.圖7顯示的是R=2時(shí)，Mg2Al-A-LDHs體系層板的差分電荷圖.其中紅色代表電荷積累，藍(lán)色代表電荷消耗.可見(jiàn)，不同陰離子插層的LDHs層板的差分電荷圖相近，表明金屬陽(yáng)離子的電荷轉(zhuǎn)移是相近的，說(shuō)明插層陰離子對(duì)LDHs層板的電荷轉(zhuǎn)移幾乎沒(méi)有影響.Mg2+周?chē)霈F(xiàn)較少的電荷消耗（淺藍(lán)色），Al3+周?chē)鷦t出現(xiàn)較多的電荷消耗（藍(lán)色），這表明在形成LDHs金屬層板時(shí)，相對(duì)于Mg2+，Al3+的電子密度減小較明顯，這與Al3+本身?yè)碛懈叩恼姾墒且恢碌?Mg2+和Al3+周?chē)鷧^(qū)域的差分電荷圖沒(méi)有重疊，表明Mg—O和Al—O鍵為離子鍵.

Fig.7 Electron density difference of layer in Mg2Al?A?LDHs[34]

Fig.8 Simulation of the thermal decomposition process of the MgAl?LDHs(A)[94]and NiAl?LDHs(B)[95]

2.4 拓?fù)滢D(zhuǎn)變與記憶效應(yīng)

LDHs材料在一定溫度下可以發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變，即反應(yīng)物和生成物存在著某種不變性；且部分LDHs具有記憶效應(yīng)，即由焙燒產(chǎn)生的復(fù)合金屬氧化物（Mixed Metal Oxides，MMO）在室溫的條件下與溶液相混合時(shí)可恢復(fù)LDHs層狀結(jié)構(gòu).對(duì)LDHs的結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究對(duì)制備高度分散的高效納米催化劑具有重要意義，但實(shí)驗(yàn)方法很難從原子的水平上理解LDHs發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變和記憶效應(yīng)的機(jī)理.根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)研究，大多數(shù)的LDHs經(jīng)煅燒導(dǎo)致的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程有3個(gè)步驟：（1）LDHs層板吸附水分子以及層間存在的水分子的蒸發(fā)；（2）層間的陰離子的熱分解；（3）層板上羥基的脫出［92，93］.Zhang等［94］和Meng等［95，96］采用基于DFT的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)模擬（AIMD）方法并結(jié)合熱重（TGDTA）分析研究了MgAl-LDHs，ZnAl-LDHs，NiAl-LDHs和MgFe-LDHs分別在其關(guān)鍵性溫度熱分解（MgAl-LDH：330，450及800℃；ZnAl-LDH：273，800℃；NiAl-LDHs：365，800℃；MgFe-LDHs：380，800℃）升溫過(guò)程的拓?fù)滢D(zhuǎn)變機(jī)理及記憶效應(yīng)（圖8）.模擬結(jié)果表明4種LDHs均通過(guò)單齒配體進(jìn)行分解.MgAl-LDHs在330℃下發(fā)生層間陰離子的分解，并釋放出氣態(tài)水分子和CO2，450℃下發(fā)生主體層板脫水的第一階段；而MgFe-LDHs，ZnAl-LDHs和NiAl-LDHs層間碳酸根離子的分解和部分層板脫羥基分別發(fā)生在同一溫度下.

將主體層板逐漸脫水過(guò)程中的LDHs模型用CLDHs表示，并用數(shù)字代表脫除的水分子個(gè)數(shù)，如CLDHs-1代表脫除1個(gè)水分子的產(chǎn)物，CLDHs-6代表脫除6個(gè)水分子的產(chǎn)物（圖9）.通過(guò)向拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中的6個(gè)脫水模型（CLDH-1～CLDH-6）中插入CO2和H2O，測(cè)試不同模型的記憶效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CLDH-1～CLDH-5模型均可以重新構(gòu)成與LDHs結(jié)構(gòu)相同的八面體層，CLDH-6中沒(méi)有觀察到結(jié)構(gòu)重構(gòu)過(guò)程.將LDHs焙燒分解過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化層板的金屬離子的分散度（σ）定義為拓?fù)洳蛔兞浚Y(jié)合均方根位移（RMSD），反映金屬離子在LDHs（001）面和（120）面的遷移規(guī)律［94］，定義式如下：

式中，σtop表示LDH（001）晶面中金屬離子的分散度，將LDH（001）晶面均分為12個(gè)六邊形區(qū)域（圖9），并保證理想情況下金屬離子占據(jù)六邊形的中心；Xtop，i表示金屬離子分布在第i（i=1，2，3，4，…，12）個(gè)六邊形區(qū)域內(nèi)的總個(gè)數(shù)；表示平均每個(gè)六邊形區(qū)域內(nèi)金屬離子分布的數(shù)量［對(duì)于LDH（001）面，=1］；σside表示LDH（120）晶面中金屬離子的分散度，沿c軸方向?qū)DH（120）均分為3個(gè)區(qū)域（圖9）；Xside，i表示金屬離子分布在第i（1，2，3）個(gè)區(qū)域內(nèi)的總個(gè)數(shù)；表示平均每個(gè)區(qū)域內(nèi)2價(jià)或3價(jià)金屬離子的數(shù)量；si（?）表示第i（i=1，2，3，…，12）個(gè)金屬離子與該金屬離子初始位置之間的空間位移值，通過(guò)RMSD（?）可觀察金屬離子偏離其初始位置的程度.

通過(guò)計(jì)算金屬離子的分散度和均方根位移，發(fā)現(xiàn)金屬陽(yáng)離子Mg2+，Al3+在（001）晶面內(nèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，只在c軸方向上移動(dòng)［94］.

Fig.9 Top?view of CLDH?1(A)and CLDH?6(B);side?view of CLDH?1(C)and CLDH?6(D)[94]

研究發(fā)現(xiàn)，在層板脫羥基的過(guò)程4種LDHs并不相同.MgAl-LDHs，NiAl-LDHs，MgFe-LDHs中金屬離子（Ni2+，Al3+，Mg2+，F(xiàn)e3+）在層板［LDHs（001）晶面］方向上其拓?fù)洳蛔兞浚▽影宸较蜻w移度）幾乎保持不變，而在LDHs（120）晶面上金屬離子的遷移較大.而ZnAl-LDHs中的Zn2+，Al3+的拓?fù)洳蛔兞繜o(wú)論是在LDHs（001）晶面還是在LDHs（120）晶面上都發(fā)生了明顯的遷移.進(jìn)行LDHs記憶效應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)在室溫的條件下，MgAl-LDHs，NiAl-LDHs，MgFe-LDHs能恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)，而ZnAl-LDHs不能恢復(fù)，因此MgAl-LDHs，NiAl-LDHs，MgFe-LDHs在此溫度下有記憶效應(yīng)，而ZnAl-LDHs則沒(méi)有記憶效應(yīng).說(shuō)明記憶效應(yīng)與拓?fù)洳蛔兞棵芮邢嚓P(guān).同時(shí)，ZnAl-LDHs結(jié)構(gòu)中金屬離子完全變?yōu)樗呐湮?，很難恢復(fù)到六配位，而NiAl-LDHs，MgFe-LDHs在M-CLDH-1結(jié)構(gòu)中只是部分金屬離子變?yōu)樗呐湮换蛘呶迮湮唬虼私饘匐x子能較容易地恢復(fù)到六配位.在800℃下發(fā)現(xiàn)所有LDHs結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全坍塌，形成多孔結(jié)構(gòu).模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)XRD數(shù)據(jù)高度一致.此研究從原子水平上理解了不同LDHs整體結(jié)構(gòu)從熱分解的起始階段到完全脫水的演變過(guò)程，對(duì)于認(rèn)識(shí)LDHs熱致拓?fù)滢D(zhuǎn)變機(jī)理及記憶效應(yīng)，及設(shè)計(jì)高分散催化劑提供了有益的理論信息和指導(dǎo)［95，96］.

3 客體結(jié)構(gòu)特性

為獲取不同功能性的LDHs材料，實(shí)驗(yàn)中常采用陰離子交換法將具有不同功能性的陰離子插層進(jìn)入LDHs［97］.因此，客體陰離子在基于LDHs的功能性材料中起著關(guān)鍵作用.但是，由于LDHs低結(jié)晶度以及其固有的結(jié)構(gòu)紊亂，通過(guò)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段很難確定層間客體的取向以及相關(guān)的性質(zhì).借助計(jì)算手段，人們已對(duì)于層間客體的溶脹性質(zhì)、陰離子排布方式、離子交換性質(zhì)、客體相互作用等進(jìn)行了研究［60，98，99］.

對(duì)客體結(jié)構(gòu)特性的研究?；谥芷谛阅Ｐ?，采用DFT方法以及MD方法進(jìn)行研究.

Fig.10 Possible packing styles of interlayer water molecules of α?Ni(OH)2and Ni/Al?LDHs[100]

3.1 層間客體的取向和分布

通過(guò)理論計(jì)算可以對(duì)LDHs層間陰離子的取向、在層間的排布、層間陰離子的電子結(jié)構(gòu)等進(jìn)行研究.Li等［100］構(gòu)建了包含水分子和不同層間客體的陰離子（F—，Cl—，Br—，OH—，N，C和S）的NiAl-LDHs，并采用修飾過(guò)的cff91力場(chǎng)進(jìn)行MD模擬.通過(guò)模擬將含有不同客體NiAl-LDHs的層間水分子的堆積模式分為3種類(lèi)型（圖10）：類(lèi)型1，當(dāng)層間陰離子為N，C，Cl—，Br—和OH—時(shí)，插層水分子和陰離子緊密堆積并平行于層板；類(lèi)型2，當(dāng)層間陰離子為S時(shí)，層間水分子分布比較松散；類(lèi)型3，當(dāng)層間含水量較多時(shí)，水分子在層間呈雙層排布.2007年，Kumar等［101］運(yùn)用MD方法探究了不同種類(lèi)有機(jī)羧酸根插層的MgAl-LDHs的結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)，結(jié)果顯示，所有的一元羧酸根都是平行于層板分布于層間，甲酸根中的—COO—平行于層板排布，丙酸根中的—COO—垂直于層板，而乙酸根中的—COO—的取向是無(wú)序的.

Liu等［34］基于量子力學(xué)方法，采用DFT方法模擬了不同陰離子插層的MgAl-LDHs，發(fā)現(xiàn)當(dāng)陰離子價(jià)態(tài)相同時(shí)，陰離子在層間的排布方式與其半徑大小密切相關(guān)，半徑越大，越傾向于傾斜或垂直于層板排布以及陰離子的尺寸越大，電荷越低，層板電荷對(duì)其取向的影響越大.

3.2 客體間的相互作用

層間陰離子的功能性影響LDHs的功能性，另外，LDHs的晶體結(jié)構(gòu)中通常會(huì)含有水分子，雖然這些插層水分子可以通過(guò)熱處理去除，然而，由于其本身具有高度的吸濕性，LDHs可以從大氣或溶液中吸收水分子重新水合［102］.水分子可以和層板的羥基形成氫鍵來(lái)增強(qiáng)LDHs的穩(wěn)定性，同時(shí)也可以和陰離子相互作用［103～105］.LDHs類(lèi)化合物的某些性質(zhì)，如層間距、陰離子交換能力和催化活性，均會(huì)受到其結(jié)構(gòu)中水分子數(shù)量和陰離子種類(lèi)的影響［106］.Xu等［80］基于LDHFF力場(chǎng)，利用MD模擬方法對(duì)染料和不同鏈長(zhǎng)烷基磺酸鹽（CnH2n+1SO3，n=5，6，7，10，12）表面活性劑分子共插層ZnAl-LDHs結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)共插層分子尺寸相近時(shí)，客體與客體之間相互作用最大，LDHs的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，并提出了2個(gè)抑制染料在LDHs中聚集的方法：選擇一種與染料大小相近的表面活性劑作為共插層，或者增加LDHs基質(zhì)中三價(jià)陽(yáng)離子的含量.

Liu等［34］利用DFT方法分析了不同陰離子插層的Mg2Al-LDHs層間物種的差分電荷（圖11），發(fā)現(xiàn)層間陰離子與水分子之間的相互作用主要來(lái)源于靜電力（根據(jù)氫鍵定義：層間物種的X…H或O…H的氫鍵作用也屬于靜電相互作用［107］）.

Fig.11 Electronic density difference of interlayer species of Mg2Al?A?LDHs interlayered with different anions(A=F-,Cl-,Br-,I-,OH-,N,C,Sand P)under the top view,along with the distances between the H atom(H)of water and halogen anions(X)(dX···H)or O atoms within oxygen acid anions(dO···H)(in ?,1 ?=0.1 nm)[34]

3.3 層間距的影響因素

實(shí)驗(yàn)中通?？梢酝ㄟ^(guò)XRD得到LDHs的層間距.影響層間距的因素有很多，如反應(yīng)原料的配比、合成的條件、層間陰離子的種類(lèi)和排布方式、水分子的數(shù)量等.Leit?o等［58］基于DFT方法模擬了不同陰離子插層的ZnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析可以得到F-，OH-，Cl-和Br-插層的ZnAl-LDHs晶胞參數(shù)c分別為22.24，22.70，23.47和23.76 ?（1 ?=0.1 nm），層間距大小與層間陰離子的大小相關(guān).Liu等［34］運(yùn)用DFT方法模擬了不同層板比例對(duì)不同陰離子插層的LDHs層間距的影響（圖12），揭示了不同層板比例會(huì)影響層間距.且一般情況下，電荷相同的陰離子半徑越大，尺寸相近的陰離子所帶電荷越小，層間距越大.以及層間陰離子的排布方式也很大程度上影響層間距，并模擬了層間不同的含水量對(duì)層間距的影響，揭示了層間較多的水分子使得層間距增加.Ni等［108］采用MD方法模擬了谷氨酸插層的ZnAl-LDHs（Glu-ZnAl-LDHs）的超分子結(jié)構(gòu)，研究了水分子的數(shù)量對(duì)層間距的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分子數(shù)量小于8時(shí)，層間距緩慢增加，當(dāng)水分子數(shù)量大于等于8時(shí)，層間距與水分子數(shù)量呈線性關(guān)系.

Fig.12 Interlayer distance(d)of MgAl?A?LDHs with different anions and different R(Mg2+/Al3+)(A)and Mg2Al?A?LDHs with different anions(B)[34]

3.4 離子交換性質(zhì)

LDHs的層間陰離子與層板間存在靜電作用，這種弱相互作用力使得層間陰離子具有可交換性，可將目標(biāo)陰離子通過(guò)離子交換方式引入層間得到所需的功能性LDHs材料［109］.與陰離子交換樹(shù)脂相比，LDHs具有較大的離子交換容量，且具有耐高溫、耐輻射、體積小、密度大等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)在廢水處理、熒光、生物醫(yī)藥等方面有了一定應(yīng)用［110～112］.陰離子與LDHs的結(jié)合能力可用于理解不同陰離子交換能力的強(qiáng)弱.Li等［101］運(yùn)用MD方法證實(shí)了NiAl-LDHs中不同陰離子的離子交換作用.Liu等［34］采用DFT方法探究了不同層板比例的LDHs與不同層間陰離子的結(jié)合能力，通過(guò)計(jì)算結(jié)合能可以得到陰離子所帶電荷越高，越易插層；電荷越低，越易被交換（三價(jià)＞二價(jià)＞一價(jià)），且陰離子所帶電荷相同時(shí)，尺寸越小，越易插層.因此，就離子交換能力而言，陰離子半徑比較大的容易被交換出來(lái)，這種類(lèi)型的含低價(jià)態(tài)客體的LDHs可以作為交換前驅(qū)體.

4 插層結(jié)構(gòu)系統(tǒng)特性

對(duì)LDHs插層結(jié)構(gòu)的研究，主要是基于周期性模型，對(duì)其采用DFT方法或MD方法來(lái)進(jìn)行探究.

4.1 主客體相互作用

LDHs的主體層板帶有一定數(shù)量的正電荷.因此，需要在層間引入陰離子來(lái)平衡電荷以確保LDHs材料保持電中性.LDHs主客體之間存在著多種弱相互作用，包括靜電力、范德華力以及氫鍵.主客體之間的相互作用會(huì)影響LDHs中陰離子的排布方式、層間距等結(jié)構(gòu)性質(zhì)、離子交換反應(yīng)的性能、熱穩(wěn)定性能等.Leit?o等［112］基于密度泛函理論和周期性邊界條件對(duì)LDHs化合物進(jìn)行從頭計(jì)算，結(jié)果表明，層間陰離子為C的層間距比Cl-的層間距小，可歸因于C與層板的相互作用力更強(qiáng)，并從差分電荷和振動(dòng)分析進(jìn)一步驗(yàn)證了此結(jié)果.Moraes等［59］基于DFT方法，繪制了含有不同層間陰離子（N，C，HP）的MgFe-LDHs的差分電荷圖（圖13），研究了層板、層間陰離子、層間結(jié)合水之間的相互作用.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，層間陰離子C和HP與層板之間有更強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移.且在［Mg-Fe-HPO4，Na］中，HPO不僅與層板之間有強(qiáng)烈的相互作用，而且與水合Na+之間也存在強(qiáng)相互作用，說(shuō)明了與HP進(jìn)行陰離子交換比與N進(jìn)行交換更加困難.該課題組［113］運(yùn)用DFT方法模擬研究了水合前后十二烷基硫酸酯（DDS）插層的ZnAl-LDHs結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化.電子分析結(jié)果表明，靠近陰離子頭的水分子傾向于將電荷轉(zhuǎn)移分布在LDHs層板上，可以確定水分子與層板之間存在相互作用，而去水合后雖然主客體存在相互作用，但DDS發(fā)生結(jié)構(gòu)彎曲促使層間距減小.Yan等［114］對(duì)具有對(duì)稱(chēng)性的鄰菲啰啉釕配合物［Ru（dpds）3］4—在LDHs層間的行為進(jìn)行了DFT計(jì)算研究，結(jié)果表明，［Ru（dpds）3］4—與LDHs帶正電荷層板相互作用導(dǎo)致陰離子的對(duì)稱(chēng)性大大降低，S-Ru-S角度由原來(lái)的71.0°增加到110.4°，并解釋主客體的相互作用是偏振光致發(fā)光的原因.Yan等［34］基于DFT方法分析了不同陰離子插層的Mg2Al-LDHs的主客體相互作用，通過(guò)差分電荷分析層板與層間陰離子的主客體相互作用主要來(lái)自于主客體間靜電力，包括X…H，O…H之間的氫鍵作用，且高價(jià)陰離子與層板的相互作用比低價(jià)陰離子更強(qiáng).

Fig.13 Electronic density difference of[Mg?Fe?CO3](A),[Mg?Fe?NO3](B),[Mg?Fe?HPO4,Na](C),and hexahydrated sodium(D)in the interlayer region of[Mg?Fe?HPO4,Na]with the HPanion,using GGA calculation[59]

The blue region presents the depletion of electronic density,and the red region indicates the increase of electronic density.Copyright 2016,American Chemical Society.

Fig.14 Band edge placements of MIIMII?LDHs(MII=Mg,Co,Ni,Zn;MIII=Al and Ga)[28]

4.2 能帶結(jié)構(gòu)與光催化性能

為深入研究LDHs在光功能材料、電學(xué)材料和催化劑方面的應(yīng)用，對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的分析和研究具有重要的指導(dǎo)意義.能帶理論認(rèn)為晶體中多個(gè)電子的共同作用使單能級(jí)分裂成N個(gè)看似連續(xù)的能級(jí)，而這些能級(jí)構(gòu)成了能帶.因此能帶結(jié)構(gòu)反映了晶體的諸多信息，如導(dǎo)電性、帶隙、能帶邊緣位置等，對(duì)其進(jìn)行計(jì)算有利于明確材料的構(gòu)效關(guān)系.Xu等［28］使用Hubbard方法校正的密度泛函理論計(jì)算了MIIMIII-和 MIII/IV為過(guò)渡金屬的MIII=Cr，F(xiàn)e；MIV=Ti；n=2，3，4；A=Cl-，NO3-，CO32-）的電子結(jié)構(gòu)，得到了本征電子性質(zhì)：能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、表面功函數(shù)、導(dǎo)帶和價(jià)帶邊緣相對(duì)于真空能級(jí)的位置（圖14），以此對(duì)其反應(yīng)可行性以及反應(yīng)路徑進(jìn)行預(yù)測(cè).如，根據(jù)LDHs導(dǎo)帶和價(jià)帶相對(duì)于真空能級(jí)的位置，可以得到CoAl-LDHs，NiAl-LDHs，ZnAl-LDHs，NiGa-LDHs催化氧氣生成反應(yīng)（OER）的驅(qū)動(dòng)力；而MgAl-LDHs，MgGa-LDHs和ZnGa-LDHs不具備氧氣生成反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力.基于此計(jì)算了CoAl-LDHs，NiAl-LDHs，ZnAl-LDHs和NiGa-LDHs催化氧氣生成反應(yīng)的四步基元反應(yīng)，并得到了每一步基元反應(yīng)的Gibbs自由能變，確定了氧氣生成反應(yīng)的速率控制步驟.通過(guò)計(jì)算得到CoAl-LDHs，NiAl-LDHs，ZnAl-LDHs和NiGa-LDHs氧氣生成反應(yīng)的吉布斯自由能壘分別為0.65，0.60，1.10和0.94 eV，并將其與驅(qū)動(dòng)力比較，發(fā)現(xiàn)只有CoAl-LDHs能夠在光照下通過(guò)驅(qū)動(dòng)力克服反應(yīng)的吉布斯自由能壘自發(fā)生成氧氣.而計(jì)算MIII/IV為過(guò)渡金屬的MIII/IV-LDHs發(fā)現(xiàn)，Co2Fe-Cl-LDHs，Ni2Ti-Cl-LDHs，Zn2Ti-Cl-LDHs，Zn2Cr-Cl-LDHs及NinCr-A-LDHs能夠在光照下通過(guò)驅(qū)動(dòng)力克服反應(yīng)的活化能自發(fā)析氧，此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一致［28，29］.此研究提出了通過(guò)計(jì)算手段篩選LDHs作為光催化OER反應(yīng)催化劑的方法.

除光催化OER反應(yīng)，LDHs也可應(yīng)用于光催化分解反應(yīng)［115］.Xia等［116］探究了具有不同層間陰離子的 ZnCr-M-LDHs（M=F—，Cl—，Br—，I—，NO3—）分解六氯苯的能力.通過(guò)DFT計(jì)算了不同LDHs的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、氫鍵等，推斷出其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序?yàn)長(zhǎng)DHs-NO3＞LDHs-F＞LDHs-Cl＞LDHs-Br＞LDHs-I，而光降解性能的順序則相反.

LDHs材料因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能帶可調(diào)的特點(diǎn)，通過(guò)能帶調(diào)控將其和其它氧化物、硫化物等相結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)，用于抑制光催化反應(yīng)中光生電子和空穴快速?gòu)?fù)合，從而提高催化劑的光催化性能.Xia等［117］通過(guò)計(jì)算分析核-殼結(jié)構(gòu)CeO2@CoAl-LDHs的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，對(duì)催化甲醛氣降解的光催化機(jī)理進(jìn)行推斷.發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)中形成了電場(chǎng)強(qiáng)度方向?yàn)閺腃oAl-LDHs到CeO2的內(nèi)置電場(chǎng)，在其促進(jìn)下可以有效地抑制光生電子與空穴的復(fù)合.Wu等［118］通過(guò)剝離-再堆積技術(shù)制備CdS/ZnCr-LDHs的異質(zhì)結(jié)，形成了層層自組裝結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了能帶分析.形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有可見(jiàn)光響應(yīng).光生電子從更加負(fù)的CdS導(dǎo)帶傳輸?shù)洁徑腪nCr-LDHs的導(dǎo)帶.與此同時(shí)，光生空穴從ZnCr-LDHs的價(jià)帶（2.39 eV）傳輸?shù)紺dS的價(jià)帶（1.97 eV）.在CdS和ZnCr-LDHs中存在的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了光生載流子的傳輸與分離.

Li等［119］針對(duì)不同主體陽(yáng)離子導(dǎo)致的LDHs電化學(xué)行為的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)與單過(guò)渡金屬相比，雙過(guò)渡金屬的LDHs具有更低的帶隙能和更高的電導(dǎo)率.帶隙能量的降低和電導(dǎo)率的提高應(yīng)歸因于不同過(guò)渡金屬原子的3d軌道間的雜化.Lv等［120］使用DFT方法對(duì)含有不同M2+的CuMAl-LDHs的幾何參數(shù)、電子排布、結(jié)合能等進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)CuMAl-LDHs的化學(xué)穩(wěn)定性為CuMgAl-LDHs＞CuZnAl-LDHs＞CuNiAl-LDHs，與這3種材料的光催化活性以及帶隙正好相反.

Fig.15 Total density of states(TDOS)and partial density of states(PDOS)for the Mg2Al?A?LDHs intercalated with different interlayer anions[34]

4.3 堿性位點(diǎn)

已經(jīng)有大量報(bào)道證實(shí)以LDHs為前驅(qū)體制備的金屬氧化物在甲烷化、甲醇合成、高級(jí)醇合成和費(fèi)托化學(xué)等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能.因此，LDHs的堿性決定了其催化性能［24］.而通過(guò)理論計(jì)算分析態(tài)密度（DOS）或分波態(tài)密度（PDOS）可以確定酸堿性，通過(guò)價(jià)帶頂距離費(fèi)米能級(jí)的遠(yuǎn)近可以判斷出最堿性位點(diǎn)，這對(duì)良好催化性能催化劑的篩選和構(gòu)筑具有十分重要的意義.Liu等［34］通過(guò)態(tài)密度分析了MgAl-LDHs中堿性最強(qiáng)位點(diǎn)為層間陰離子，酸性最強(qiáng)位點(diǎn)為層板Mg2+（圖15），且陰離子價(jià)態(tài)與其在價(jià)帶項(xiàng)（VBM）中與費(fèi)米能級(jí)之間的能量距離是相關(guān)的，陰離子價(jià)態(tài)越高，越靠近費(fèi)米能級(jí)（三價(jià)＞二價(jià)＞一價(jià)）.Leit?o等［66］運(yùn)用DFT方法及GGA+U的交換相關(guān)泛函計(jì)算了Mg2Fe-NO3-LDHs，Mg2Fe-CO3-LDHs和Mg2Fe-（HPO4）2Na-LDHs的態(tài)密度，并分析了價(jià)帶和導(dǎo)帶相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置得到CO32-的價(jià)帶更接近費(fèi)米能級(jí)，是堿性最強(qiáng)陰離子.這些酸堿位點(diǎn)和LDHs的催化等性能有關(guān).

電負(fù)性和硬度與體系的酸堿性直接相關(guān)，LDHs中層板組成元素因其本身性質(zhì)和在周期表中位置的差異從而使LDHs展現(xiàn)出不同的酸堿性.圖16［89］示出了電負(fù)性（χ）和硬度（η）與LDHs中二價(jià)金屬離子有關(guān)，且硬度的變化趨勢(shì)與帶隙（HOMO-LUMO帶隙［28，29］）的變化趨勢(shì)相同，且HOMO-LUMO帶隙越大，硬度越高.含有13族三價(jià)陽(yáng)離子的LDHs比含有過(guò)渡金屬離子的LDHs更硬，在同一族中，硬度隨著周期數(shù)的增加而降低，而Fe-LDHs的硬度最低.含有第二主族二價(jià)陽(yáng)離子的LDHs比含有過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的硬度更強(qiáng).對(duì)于含有13族或過(guò)渡金屬離子的LDHs，其χ值顯示相反的趨勢(shì)，較高的χ值對(duì)應(yīng)較大的路易斯酸性，因此，含有13族三價(jià)陽(yáng)離子的LDHs比過(guò)渡金屬離子的LDHs具有更強(qiáng)堿性.在同一族中，堿性隨周期數(shù)的增加而增加，含閉殼層二價(jià)陽(yáng)離子的LDHs比開(kāi)殼層過(guò)渡金屬離子的LDHs堿性更強(qiáng).這些分析對(duì)具有高活性催化材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)具有十分重要的意義.

Fig.16 Mulliken electronegativities(χ)and hardness(η)of M(Ⅱ)M(Ⅲ/Ⅳ)-Cl-LDHs as a function of the atomic numbers of divalent cations[89]

5 結(jié)論與展望

研究人員在LDHs的層板組成、層板組成比例、層間陰離子的種類(lèi)、LDHs層板電荷分布、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、層間陰離子組成、離子交換性能、主客體作用力、能量性質(zhì)和光催化性能等方面對(duì)LDHs的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，揭示了LDHs體系結(jié)構(gòu)-性能間的構(gòu)效關(guān)系，為L(zhǎng)DHs或相關(guān)材料的設(shè)計(jì)和制備提供了豐富的理論參考和指導(dǎo).

但是，由于計(jì)算方法的局限性和計(jì)算機(jī)計(jì)算能力等方面的限制，目前LDHs的理論研究仍有很多尚未解決的問(wèn)題，如更小尺寸以及更大尺寸的LDHs結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有待于進(jìn)一步完善；不同缺陷類(lèi)型以及不同缺陷濃度的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異以及不同種類(lèi)陰離子插層LDHs的拉伸和剝離性質(zhì)還需進(jìn)一步研究.目前，關(guān)于離子交換性質(zhì)的理論研究大多是在理想條件下進(jìn)行，溶劑的溶脹性質(zhì)、交換介質(zhì)的pH、反應(yīng)溫度、層板組成、層板電荷密度均會(huì)對(duì)LDHs的離子交換性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，需要進(jìn)一步完善.在應(yīng)用方面，LDHs在光催化、電催化、電子器件、吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)出更新更廣泛的應(yīng)用，理論研究仍需要進(jìn)一步揭示可能的作用機(jī)理并用于指導(dǎo)材料的構(gòu)筑和設(shè)計(jì)，以及揭示其在各領(lǐng)域中應(yīng)用的構(gòu)效關(guān)系.隨著計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，對(duì)LDHs材料主客體結(jié)構(gòu)及構(gòu)效關(guān)系的理論研究將會(huì)進(jìn)一步深入，理論研究將會(huì)為以LDHs為材料平臺(tái)構(gòu)筑一系列基于其超分子插層結(jié)構(gòu)主客體間相互作用的新型功能材料、擴(kuò)展材料的功能性提供更為豐富和有效的理論指導(dǎo).

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