聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物的合成及其在透明背板應(yīng)用

熊唯誠(chéng) 邊祥成 范國(guó)威 周 樂 茹正偉

（常州百佳年代薄膜科技股份有限公司，江蘇 常州213176）

1 概述

碳化二亞胺作為抗水解穩(wěn)定劑，通?？梢酝ㄟ^將有機(jī)二異氰酸酯進(jìn)行脫除二氧化碳和聚合反應(yīng)而制得。碳化二亞胺在高溫BOPET 生產(chǎn)過程中，常常會(huì)分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)異氰酸酯及異氰酸衍生物。為了減少聚碳化二亞胺在塑料加工過程中分解，通常提高聚碳化二亞胺聚合度，可以大幅提高抗水解劑的熱穩(wěn)定性。如為了控制聚碳化二亞胺的聚合度，采用2，4- 二甲苯二異氰酸酯通過酚鈉鹽催化縮合制備出2，2'，6，6'- 四異丙基二苯基碳化二亞胺[1-3]。

高分子量的抗水解劑的活性被大幅降低，需要添加更大量的聚碳化二亞胺才能達(dá)到耐水解聚酯膜的要求。這勢(shì)必會(huì)降低透明PET 薄膜的絕緣性和抗黃變性，難滿足綜合用用要求很高的高透耐候背板，無法在雙面發(fā)電中應(yīng)用。

本文通過合成出一種特殊的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物，以降低PET 薄膜的初始端羧基質(zhì)量摩爾濃度，研究了添加不同含量聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物對(duì)于PET 背板膜抗紫外及耐水解性能的影響。在此基礎(chǔ)上復(fù)合紫外吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑，制備出了抗紫外和濕熱老化優(yōu)異，高透明的PET 背板膜。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及加工

PET 切片：商品名為遼陽石化BG，特性粘度0.729dL/g，端羧基含量13mol/t，b 值5.1，二甘醇含量1.31%，熔點(diǎn)258℃。

2，4- 二異氰酸酯毗啶，分析純，購(gòu)自FCH Group reagents for synthesis；

二正丁胺，四氫呋喃，溴酚蘭，乙醇，乙二醇，二氯甲烷，丙酮，異丙醇，C·Cl2·6H2O，MnCl2·4H2O，Zn（NO3）2·6H2O，上述這些試劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

3- 甲基-1- 苯基-2- 環(huán)丁磷烯-1- 氧化物，分析純，購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司。紫外吸收劑Basf 1600，受阻胺光穩(wěn)定劑Basf Uvinul 5050H。

2.2 聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物合成

在氮?dú)饬魉贋?L/h 的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，在配有攪拌器和回流冷凝器的1000mL 四口燒瓶中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。稱取0.1mol 的2，4-二異氰酸酯毗啶放入四口燒瓶中，將催化劑0.5mmol 的3- 甲基-1- 苯基-2- 環(huán)丁磷烯-1- 氧化物均勻地加入2，4- 二異氰酸酯毗啶中，聚合反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)4h。反應(yīng)式如下：

通過測(cè)定反應(yīng)混合物的-NCO 的含量監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。

反應(yīng)混合物中的-NCO 含量可通過二正丁胺法滴定來計(jì)算，程序如下：

（1）稱取3.5g～6.5g 預(yù)聚體，放入干燥過的燒瓶；

（2）用移液管加入20mL 二正丁胺溶液（在容量瓶中338mL的二正丁胺用干燥的甲苯稀釋到1000mL）；

（3）加入50mL 干燥的四氫呋喃，攪拌均勻；

（4）加入100mL 無水異丙醇，用0.5mL 溴酚蘭乙醇溶液作指示劑；

（5）用1.0N 的鹽酸溶液滴定至黃色終點(diǎn)；

（6）做一空白試驗(yàn)，然后計(jì)算-NCO 的百分比含量：

%NCO=（mLHCl 空白-mLHCl 樣品）/樣品重量×4.2。

當(dāng)異氰酸酯含量降到5.9wt%時(shí)，加入一定量乙二醇，使混合物中-NCO 的含量與-OH 的含量摩爾比為7:1，在80℃進(jìn)行封端反應(yīng)2h，從而降低端基的活性，控制產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

將封端后的產(chǎn)物溶解于二氯甲烷和丙酮混合溶劑中，C·Cl2·6H2O 溶液，回流反應(yīng)溫度100℃，回流48h。封端后的產(chǎn)物經(jīng)分子量測(cè)試儀器GPC 確定聚合度為71，反應(yīng)式如下：

冷卻至常溫后，過濾，乙醇洗滌三次，得聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物（PCD-Co-71）。

2.3 聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物制備透明耐候PET 背板膜

A.原料準(zhǔn)備：

將1 重量份的聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物（PCD-Co-71）和4重量份的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合擠出造粒，制成抗水解母粒。擠出造粒的溫度為270℃?？顾饽噶Ｔ?20℃，干燥3～4h。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通過結(jié)晶干燥機(jī)，在160℃結(jié)晶5h，再在120℃干燥4h。抗紫外母粒，PET 包含有紫外吸收劑Basf 16005%，受阻胺光穩(wěn)定劑Basf Uvinul 5050H 5%在100℃干燥2h。

B.原料混合：

將1 重量份的抗水解母粒和49 重量份的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，通過高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合。將1 重量份的抗水解母粒、48 重量份的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和1 重量份的抗紫外母粒，通過高速攪拌機(jī)進(jìn)行混合，高速攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為750r/min。

C.熔融擠出：

通過三層共擠的流延擠出鑄片機(jī)，流延鑄片雙向拉伸制備出厚度為250μm 的聚酯膜，上表層和下表層的厚度均為25μm。

表1 不同聚碳化二胺金屬絡(luò)合物

3 結(jié)果討論

3.1 聚碳化二胺金屬絡(luò)合物的表征分析

制備的聚碳化二胺金屬絡(luò)合物分別進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)和核磁共振檢測(cè)，得到的核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，從而驗(yàn)證產(chǎn)物即為聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物（PCD-Co-71）。1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 為8.5～8.6（m，2H，Ar-H）時(shí)，F(xiàn)TIR（KBr）/cm-1為3059，3018，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 為7.4～7.7（m，4H，Ar-H） 時(shí)，F(xiàn)TIR （KBr）/cm-1為 2954，2927，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 為4.0～3.8（m，4H，CH2）時(shí)，F(xiàn)TIR（KBr）/cm-1為1680，1612，1H-NMR DMSO-d6，400MHz，δ 為3.6～3.8（m，8H，CH2）時(shí)，F(xiàn)TIR（KBr）/cm-1為1587，724。

3.2 透明耐候背板膜的性能測(cè)試分析

*Pressure cooking test（PCT），條件是121℃，2atm 100%濕度的高壓高溫釜中蒸煮；

*雙85 老化，條件是85℃，85%濕度的常壓高溫高濕老化箱放置。

從表2 可知，配方1 至3 的聚酯膜性能優(yōu)異。而添加過多的抗紫外母粒，表層的氣孔數(shù)量會(huì)更多，聚酯膜的水汽透過率明顯降低，拉伸強(qiáng)度也會(huì)偏低，最終PCT 72 小時(shí)老化后薄膜的耐水解性能偏差。如對(duì)比例1 所示，PCT 72 小時(shí)之后，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率只有20%，不符合要求。

而添加過多的抗水解母粒，聚酯膜的絕緣性能，如對(duì)比例2所示，工頻電氣強(qiáng)度和局部放電電壓明顯降低，同時(shí)也會(huì)造成抗水解聚酯膜的成本上漲。

表2 聚酯膜的性能指標(biāo)

4 結(jié)論

本文通過在在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，適量的式Ⅰ所示的2，4- 二異氰酸酯毗啶達(dá)到聚合反應(yīng)溫度后，添加適量的催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物。聚碳化二亞胺金屬絡(luò)合物聚合度高、耐高溫、抗水解效率高。能夠顯著提高透明光伏背板的耐水解性能，滿足雙面組件發(fā)電需求。