氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定食品包裝用粘合劑中二異氰酸酯

◎ 李進(jìn)平，魏珍珍，仝大偉

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院/南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院，江蘇 南京 210019）

食品包裝用粘合劑作為包裝中常用的一種材料，在食品包裝產(chǎn)業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[1]。然而，粘合劑中的某些化學(xué)物質(zhì)會通過揮發(fā)、分解或遷移對人們的身體健康造成危害[2]。聚氨酯粘合劑是八大合成粘合劑中的優(yōu)勢品種，在包裝作業(yè)中應(yīng)用極為廣泛，對大多數(shù)材料有較好的粘結(jié)性能，適用于包裝、建筑、紡織和電子電器等多領(lǐng)域。其具有良好的耐濕性、耐化學(xué)性和柔韌性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，同時還具有優(yōu)異的抗沖擊、抗跌落功能。

常見聚氨酯粘合劑合成原料包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）和賴氨酸二異氰酸酯（LDI）。目前芳香族異氰酸酯的使用量最大，如TDI、MDI等。二異氰酸酯的加入可提升成品的力學(xué)性能及耐黃變性能，但未聚合的游離異氰酸酯單體會危害接觸人員的健康。研究表明，異氰酸酯會對人體呼吸道和皮膚產(chǎn)生刺激和致敏作用，引發(fā)過敏性肺炎，導(dǎo)致皮膚過敏性反應(yīng)，長時間或者反復(fù)接觸甚至還會對肺功能和肝功能造成永久性損傷[3-6]。

目前，二異氰酸酯類化合物的檢測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等[7-13]，其中氣相色譜-質(zhì)譜法可有效提高目標(biāo)化合物檢測的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，抗干擾能力較強(qiáng)。因此，本文擬采用氣相色譜-質(zhì)譜法對食品包裝用粘合劑中3種二異氰酸酯化合物進(jìn)行同時測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Agilent 8890/5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent）、感量0.000 1 g分析天平（賽多利斯）、Hei-VAP Advantage ML/G3旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國海道夫）和KS-500DV超聲清洗機(jī)（南京鑫哲生物科技有限公司）。

2,4-甲苯二異氰酸酯（CAS：584-84-9）、異佛爾酮二異氰酸酯（CAS：4098-71-9）、二苯基甲烷二異氰酸酯（CAS：101-38-8），純度均不小于97%，乙酸乙酯為色譜純，其余試劑均為分析純。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取適量的3種二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯稀釋成適宜濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光貯存，同時避免與濕氣接觸。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS或性能類似的分析柱，規(guī)格為柱長30.0 m、內(nèi)徑0.25 mm、膜厚0.25 μm；柱溫程序：初始溫度為40 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1升至 200 ℃，保持 1 min，再以 15 ℃·min-1升至 250 ℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；載氣：氦氣（純度＞99.999%）；流速：1 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：1 μL。圖1是混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。

圖1 3種二異氰酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

1.2.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：電子轟擊電離源（EI）；監(jiān)測方式：全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（SIM），全掃描（SCAN）范圍m/z50～500，選擇離子模式（SIM）采集參數(shù)見表1；電離能量：70 eV；溶劑延遲：5 min。

表1 選擇離子模式參數(shù)表

1.3 試驗方法

稱取試樣1.000 g，置于10 mL具塞比色管中，用乙酸乙酯（分子篩干燥）稀釋至刻度，超聲萃取10 min，靜置，取上清液，用0.22 μm有機(jī)濾膜過濾，按照設(shè)定的儀器工作條件進(jìn)樣測試。因二異氰酸酯類化合物對光和水不穩(wěn)定，在試驗過程中應(yīng)盡可能避光，操作迅速，以保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和定量限

按儀器工作條件測定了3種二異氰酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，濃度分別為 10 mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1和 30 mg·L-1。3 種 二 異 氰 酸 酯的質(zhì)量濃度在10～30 mg·L-1呈線性，相關(guān)系數(shù)R均大于0.99，線性關(guān)系良好。在本法條件下計算10倍信噪比（10S/N）作為方法的定量限，詳細(xì)結(jié)果見表2。

表2 3種二異氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和定量限表

2.2 樣品加標(biāo)回收試驗

選擇某種不含二異氰酸酯類化合物的食品包裝用粘合劑樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗，分別添加低、中、高濃度（5 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述儀器條件下對3種濃度的加標(biāo)測試液進(jìn)行分析，回收率在94.7%～99.6%，表明本試驗方法的準(zhǔn)確度高，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果表

2.3 精密度試驗

準(zhǔn)備上述低、中、高濃度加標(biāo)測試液各6份，在上述儀器條件下進(jìn)行測定，計算其精密度，精密度在1.19%～5.17%，表明試驗方法有良好的精密度，滿足分析測試要求，結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果表

2.4 方法應(yīng)用

按照試驗方法對5種隨機(jī)選取的市售食品包裝用粘合劑中二異氰酸酯類化合物進(jìn)行測定，均未檢出2,4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯。

3 結(jié)論

本文采用氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定食品包裝用粘合劑中3種二異氰酸酯（TDI、IPDI、MDI）的含量。對試驗方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、定量限、加標(biāo)回收率和精密度等參數(shù)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，該方法前處理操作簡單，線性關(guān)系良好，重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度高，能滿足實際檢測工作的需求。