沸石改性及對水中氨氮的吸附性能研究

楊岳　吳濤濤　王閏民　陳珊媛

摘要：為有效處理含氨氮廢水，選用沸石分子篩為載體，以氫氧化鈉為改性試劑，以氨氮吸附率作為活性評價(jià)指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑的最佳改性條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)NaOH濃度為1.5 mol·L-1，加熱溫度為80 ℃，浸漬時(shí)間為6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑具有最高的吸附性能，工作120 min后對氨氮的吸附效率已達(dá)到83.54%。并考察了氨氮初始濃度及水溫對改性沸石的氨氮吸附性能的影響，實(shí)驗(yàn)表明氨氮吸附效率隨氨氮初始濃度及水溫的增大而增大，而當(dāng)氨氮濃度低至10 mg/L時(shí)，改性沸石作用120 min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上，當(dāng)水溫為37℃時(shí)，改性沸石作用60 min，氨氮吸附率已高至85.57%。

關(guān)鍵詞：沸石分子篩;氫氧化鈉改性;氨氮;吸附;正交實(shí)驗(yàn)

中圖分類號：X52 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2020）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.067

Research on adsorption of ammonia nitrogen in water with modified zeolite

Yang Yue，Wu Taotao，Wang Runmin，Chen Shanyuan

（Yangjiang Polytechnic，Yangjiang Guangdong 529500，China）

Abstract：In order to effectively deal with wastewater containing ammonia nitrogen， the zeolites modified by sodium hydroxide were used. The optimum modification conditions of zeolites were determined by orthogonal experimental design. Meanwhile， the adsorption properties of zeolites modified by sodium hydroxide were studied. The results show that the adsorbent of zeolites modified by sodium hydroxide has high adsorption activities， when the concentration of sodium hydroxide is 1.5 mol·L-1， the heating temperature is 80 ℃， the dipping time is 6 h， and the adsorbent is activated by microwave at 600 W for 2 min. After reaction for 120 min， the adsorption efficiency of ammonia nitrogen has reached 83.54%. In addition， the effects of and water temperature on the adsorption of modified zeolite were investigated. The the initial concentration of ammonia nitrogen results demonstrated that the adsorption efficiency of ammonia nitrogen increased with the increase of the initial concentration of ammonia nitrogen and water temperature. When the concentration of ammonia nitrogen was as low as 10 mg·L-1， the adsorption efficiency of ammonia was more than 60% after 120 min. And when the water temperature was 37 ℃， the ammonia adsorption has been as high as 85.57% by the action of modified zeolite for 60 min.

Key words：Zeolite;Sodium hydroxide modification;Ammonia nitrogen;Adsorption;Orthogonal experimental

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮，是造成湖庫等淡水水體及海灣富營養(yǎng)化污染的主要營養(yǎng)素，表現(xiàn)為某些水生植物（如綠萍等）及藻類（如藍(lán)藻、紅藻等）的大量繁殖，導(dǎo)致魚類等水生生物因溶解氧的過度消耗而死亡[1]。而氨氮來源廣泛，生活污水、農(nóng)業(yè)廢水（如禽畜養(yǎng)殖及水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水）及多種工業(yè)廢水中（如石油化工、食品加工、化肥等行業(yè)生產(chǎn)廢水及垃圾填埋場滲濾液等）均含有大量的氨氮污染物[2]。鑒于氨氮對水環(huán)境的危害，《國家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》中[3]將其列為4大污染物排放總量控制指標(biāo)之一，并在《國家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃基本思路》中[4]繼續(xù)對其實(shí)施總量控制，嚴(yán)格該項(xiàng)污染物的末端排放濃度及排放量。

目前，氨氮廢水的處理技術(shù)主要可概括為生物法及物理化學(xué)法兩大類，如生物硝化反硝化工藝、離子交換法、吹脫及汽提法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、折點(diǎn)氯化法等[5-10]。上述處理工藝及技術(shù)多可取得較好的氨氮去除效果，但各種方法的適用條件、環(huán)境友好性、工業(yè)規(guī)模應(yīng)用及處理成本等參數(shù)區(qū)別較大，如折點(diǎn)氯化法因消毒劑氯的大量使用可腐蝕金屬管道等。因此，發(fā)展高效價(jià)廉且環(huán)境友好的氨氮處理技術(shù)具有廣闊的市場前景及應(yīng)用價(jià)值。由于沸石來源廣，價(jià)格低且無毒，在水處理領(lǐng)域得到較為廣泛的應(yīng)用。本文以鈉型天然沸石為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行改性研究并探討其對氨氮的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試劑：硫酸銨（天津市大茂化學(xué)試劑廠）、氯化銨（天津市百世化工有限公司）、碘化汞（上?；瘜W(xué)試劑廠）、酒石酸鉀鈉（天津市百世化工有限公司）、碘化鉀（上海銀典化工有限公司）、氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）及沸石分子篩4A型（天津市福晨化學(xué)試劑廠）均為分析純試劑。實(shí)驗(yàn)用水為無氨水。

儀器：紫外可見分光光度計(jì)（UV759PC），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;離心機(jī)（LG10-24A型），北京醫(yī)用離心機(jī)廠;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DGG-9140B型），上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;水浴鍋（DK-S24型），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電子天平（FA2204B型），上海精密科學(xué)儀器有限公司;超聲波儀（KQ-250E型），昆山市超聲儀器有限公司;微波儀（MWD-2型），南京傳滴儀器設(shè)備有限公司。

1.2 沸石分子篩的預(yù)處理

為去除天然沸石分子篩表面的殘留物質(zhì)，將沸石分子篩在均勻攪拌狀態(tài)下用蒸餾水浸泡2 h，再于烘箱中105 ℃烘干6 h，密封后保存于干燥皿中，備用。

1.3 沸石分子篩堿改性的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

按照正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表表1，考察了NaOH濃度（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol·L-1）、加熱溫度（20、40、60、70、80 ℃）、浸漬時(shí)間（2、4、6、8、10 h）、微波功率（150、300、450、600、800 W）及微波作用時(shí)間（1、2、3、4、5min）5個(gè)因素對所制備的改性沸石分子篩吸附性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)過程如下：將經(jīng)預(yù)處理的沸石分子篩1g置于一定濃度的200 mL氫氧化鈉溶液中，在超聲方式下于不同溫度條件浸漬一定時(shí)間，然后在不同的微波功率下作用一定時(shí)間。再用蒸餾水反復(fù)清洗至pH近中性，置于烘箱中于105 ℃下烘干12 h，得到經(jīng)NaOH堿改性的沸石分子篩，備用。

1.4 NaOH改性沸石分子篩吸附性能測定

以氨氮為目標(biāo)污染物，利用（NH4）2SO4配制模擬水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水，廢水中氨氮初始濃度為100 mg/L。采用按照上述1.3所制備的改性沸石分子篩在超聲振蕩條件下測定其吸附性能。每隔20 min取樣一次，快速離心后采用納氏試劑比色法在最大吸收波長420 nm處測定取樣溶液的吸光度。NaOH改性沸石分子篩對氨氮的吸附率η可定義為：

η=[（溶液初始吸光度A0–取樣溶液吸光度A1）/溶液初始吸光度A0]×100%

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)分析

在氨氮初始濃度為100 mg/L，超聲頻率為40 kHz，水樣溫度為25℃的條件下，考察了所制備的NaOH改性沸石分子篩對氨氮的吸附性能，2h后氨氮吸附效率見上表1。結(jié)果表明，第16號樣品對氨氮吸附效率最低，為45.61%;而第5號樣品對氨氮吸附效率最高，為80.75%。

為考察NaOH改性條件對沸石分子篩吸附性能的影響，進(jìn)行了極差分析，結(jié)果見表2。

根據(jù)表2可得NaOH改性各因素對沸石分子篩吸附氨氮性能的影響：NaOH濃度：1.5 mol·L-1>2 mol·L-1>3mol·L-1>1mol·L-1>2.5mol·L-1;加熱溫度：80℃>70℃>40℃>60℃>20℃;浸漬時(shí)間：6h>10h>2h>4h>8h;微波功率：600W>800W>450W>300W>150W;微波作用時(shí)間：2min>4min>1min>5min>3min。同時(shí)由該表可知，各改性實(shí)驗(yàn)因素對結(jié)果的影響順序?yàn)椋何⒉üβ?加熱溫度>NaOH濃度>微波作用時(shí)間>浸漬時(shí)間。據(jù)此推斷，NaOH濃度為1.5 mol·L-1，加熱溫度為80 ℃，浸漬時(shí)間為6 h，并于600 W微波功率下作用2 min所制得的堿改性沸石分子篩應(yīng)具有最高的氨氮吸附性能。根據(jù)以上分析，分別選取各因素對NaOH改性沸石分子篩性能影響中的最佳水平制備了第26號沸石吸附劑樣品。

2.2 改性沸石分子篩吸附性能分析

為比較第26號NaOH改性沸石分子篩吸附劑與27號對比樣品未改性沸石分子篩吸附劑對氨氮吸附效率的影響，按照實(shí)驗(yàn)部分1.4中的條件，對上述26號NaOH改性沸石分子篩吸附劑與27號未改性沸石分子篩吸附劑進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下圖1。

由圖1可知，在兩種對比實(shí)驗(yàn)樣品中，氨氮吸附效率均隨接觸時(shí)間的增加而增加，其中26號樣品NaOH改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率最高，在超聲振蕩條件下工作60 min后，對氨氮的吸附率已達(dá)到60.39%;工作120 min后，氨氮吸附效率提高至83.54%，與上述正交實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符合。27號樣品未改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率較低，超聲振蕩60 min后吸附率為55.43%，持續(xù)工作120 min后，氨氮吸附率僅提升至65.01%。并且，根據(jù)圖1兩條吸附曲線上升趨勢，27號樣品未改性沸石分子篩吸附劑在使用120 min后已接近吸附飽和，而26號樣品NaOH改性沸石分子篩吸附劑對氨氮的吸附效率可進(jìn)一步提高。為此，實(shí)驗(yàn)對比了作用5h及10h后兩種樣品的氨氮吸附效果，27號未改性樣品的氨氮吸附率僅分別為67.70%及69.83%，而26號堿改性樣品的氨氮吸附率已高達(dá)88.46%及92.58%。

由于沸石分子篩的空間結(jié)構(gòu)是硅氧四面體和鋁氧四面體，內(nèi)部存在很多孔道和空穴，但天然沸石因雜質(zhì)的大量存在導(dǎo)致孔隙較小，且易被堵塞，所以未改性沸石對氨氮的吸附性能有限[11-12]。另外，有研究表明沸石分子篩對水中NH4+的吸附作用主要為化學(xué)吸附及離子交換，活性位即為上述空隙結(jié)構(gòu)，而 Na+對NH4+表現(xiàn)出了較好的離子交換能力[13-14]。通過NaOH堿改性后的沸石分子篩，離子半徑較小的Na+置換了原孔隙結(jié)構(gòu)中離子半徑較大的Ca2+和Mg2+等陽離子，并使得沸石的孔道結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，有效增大了沸石的孔徑及孔容，從而利于NH4+進(jìn)入孔隙，與Na+發(fā)生離子交換作用，提高沸石對氨氮的吸附能力、吸附速率及吸附容量。上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也表明了改性后的沸石分子篩優(yōu)良的孔徑結(jié)構(gòu)所形成的吸附富集及離子交換作用大大增加了氨氮分子與其表面的碰撞次數(shù)，提高NH4+被捕獲的頻率及傳質(zhì)速率，從而有效提高氨氮吸附效率，這與薛永強(qiáng)[13]、王萌等[14]的研究結(jié)果相似。

2.3 氨氮濃度對改性沸石分子篩吸附效果影響

考慮到生活污水及養(yǎng)殖廢水等廢水中實(shí)際的氨氮濃度較上述所采用的氨氮實(shí)驗(yàn)濃度100mg/L要低，故實(shí)驗(yàn)考察了10mg/L、20mg/L、30mg/L及40mg/L低氨氮初始濃度條件下NaOH堿改性沸石分子篩的吸附性能（以下如無特別說明，實(shí)驗(yàn)樣品均為26號），結(jié)果如圖2所示。隨著模擬廢水中氨氮初始濃度的降低，改性沸石的氨氮吸附效率有所下降，表明廢水中氨氮濃度的增大可提高氨氮向沸石內(nèi)部存在的孔隙的擴(kuò)散速率并降低空間位阻，且有利于Na+對NH4+的離子交換行為。另外，圖2也說明了即使氨氮初始濃度較低，NaOH堿改性沸石分子篩仍保持了較好的吸附性能，當(dāng)氨氮初始濃度低至10 mg/L時(shí)，改性沸石作用120min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上。

2.4 水溫對改性沸石分子篩吸附效果影響

由于排放的各類廢水溫度不盡相同，實(shí)驗(yàn)考察了水溫分別為5℃、15℃、25℃及37℃條件下NaOH堿改性沸石分子篩的氨氮吸附性能，結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，NaOH堿改性沸石分子篩對氨氮的吸附效率隨著水溫的增大而增大，當(dāng)水溫為37℃時(shí)，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%;而當(dāng)水溫為5℃時(shí)，改性沸石作用60min的氨氮吸附率僅為35.63%;繼續(xù)作用至120min，氨氮吸附率也僅提升至43.87%。說明水溫的升高可有效降低氨氮向沸石表面遷移并進(jìn)一步向沸石內(nèi)部孔隙擴(kuò)散的阻力，提高沸石的吸附性能，而排放的廢水水溫多較地表水溫要高，這也有利于沸石處理氨氮廢水的工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)論

以氫氧化鈉為改性試劑，以氨氮吸附率作為改性沸石分子篩吸附劑的性能指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑的最佳改性條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NaOH濃度為1.5mol·L-1，加熱溫度為80℃，浸漬時(shí)間為6h，并于600W微波功率下作用2min所制得的NaOH堿改性沸石分子篩吸附劑具有最高的吸附性能。作用2h，對氨氮的吸附效率已達(dá)到83.54%，遠(yuǎn)高于未改性沸石分子篩，說明采用氫氧化鈉改性沸石分子篩吸附凈化含氨氮廢水是可行的。并且，為更好地說明沸石對氨氮的吸附效果，考察了氨氮初始濃度及水溫對改性沸石的氨氮吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明氨氮吸附效率隨氨氮初始濃度及水溫的增大而增大，而當(dāng)氨氮濃度低至10mg/L時(shí)，改性沸石作用120min后對氨氮的吸附效率亦在60%以上，且當(dāng)水溫為37℃時(shí)，改性沸石作用60min，氨氮吸附率已高至85.57%。

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收稿日期：2020-06-31

基金項(xiàng)目：廣東省青年創(chuàng)新人才科技項(xiàng)目（2019GKQNCX128; 2017GKQNCX096）;廣東省普通高?？蒲许?xiàng)目（2018GKQNCX126）;陽江職業(yè)技術(shù)學(xué)院科技項(xiàng)目及應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心項(xiàng)目（2018kjzd01;2017kj07）。

作者簡介：楊岳（1984-），女，碩士研究生，副教授，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制及其工藝設(shè)計(jì)。