以水為載流-原子熒光光譜法測(cè)定大米中的痕量砷、汞

,* ,有澤 , , ,

(1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局,鄭州 450044; 2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測(cè)中心,鄭州 450044;3.重慶民泰新農(nóng)業(yè)科技發(fā)展集團(tuán)有限公司,重慶 400060)

大米是我國(guó)居民的主食,近些年來(lái)個(gè)別地區(qū)由于土壤中重金屬污染嚴(yán)重[1-2],過(guò)量的重金屬達(dá)到一定含量時(shí),通過(guò)食物鏈遷移到大米中,長(zhǎng)期使用被重金屬污染的大米,就會(huì)在人體內(nèi)慢慢積累,對(duì)人體造成較大的危害[3]。

有害元素砷、汞是大米等谷物中理化分析指標(biāo),國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2017對(duì)砷、汞等金屬元素含量有限值規(guī)定。砷、汞元素的檢測(cè)方法有很多,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.11-2014、GB 5009.17-2014也明確了砷、汞的檢測(cè)方法,文獻(xiàn)報(bào)道砷、汞常用檢測(cè)方法有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[6-7]、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法[8-9]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[10-11]以及冷原子測(cè)汞儀法[12]等。常用前處理方法有電熱板直接消化法[13]、微波消解法[14-15]。

這些方法中GFAAS在測(cè)定時(shí)需要加入基體改進(jìn)劑,操作繁瑣。ICP-AES在測(cè)定砷、汞時(shí)靈敏度不夠,檢出限偏高。ICP-MS儀器昂貴,應(yīng)用受限。原子熒光光譜法在測(cè)定砷、汞時(shí)具有靈敏度高、檢出限低、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)建立了大米中痕量砷、汞元素的測(cè)定方法,采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液溶樣,以水為載流的進(jìn)樣方式,采用原子熒光光譜法快速測(cè)定,以實(shí)現(xiàn)節(jié)省大量酸試劑,滿足大米等谷物類樣品中痕量砷、汞的測(cè)定的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CAF-1800型雙道原子熒光光譜儀;砷、汞空心陰極燈;BSA 224S型電子天平。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10.0 mg·L-1,使用時(shí),用體積比1∶9的鹽酸溶液逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:10.0 mg·L-1,使用時(shí),用體積比1∶9的鹽酸溶液逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

15 g·L-1硼氫化鉀-10 g·L-1氫氧化鈉混合溶液:稱取氫氧化鈉1.0 g溶解冷卻后,再稱取硼氫化鉀1.5 g溶解,用水稀釋至100 mL。

50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液:稱取硫脲5.0 g和抗壞血酸5.0 g于100 mL水中,攪拌至溶解,作為還原劑,現(xiàn)用現(xiàn)配。

大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100356。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水及載流試液均為去離子水,電阻率大于18.0 MΩ·cm;試驗(yàn)所用的器皿均需用體積比2∶8的硝酸溶液浸泡24 h。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取大米樣品0.400 0 g于50 mL的聚四氟乙烯溶樣管中,用少量水濕潤(rùn)后,于通風(fēng)櫥中加入體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水溶液5.0 mL,混勻。將50 mL的聚四氟乙烯溶樣管放置在100 ℃沸水浴中煮沸1 h,中間開蓋搖動(dòng)幾次,取出冷卻后將溶解液轉(zhuǎn)移至25 mL的容量瓶中,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液2.5 mL,加入體積比1∶1的鹽酸溶液5.0 mL,用水定容至25.0 mL,搖勻,室溫下靜置30 min后,以水為載流上機(jī)測(cè)定。同時(shí)制備兩個(gè)試劑空白。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions for instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 燈電流

在一定條件下,熒光強(qiáng)度與激發(fā)光源的發(fā)射強(qiáng)度成正比。用標(biāo)準(zhǔn)溶液考察空心陰極燈的燈電流與熒光強(qiáng)度的關(guān)系,見圖1。

圖1 燈電流對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of lamp current on fluorescence intensity

由圖1可知:隨著砷、汞燈電流的增加其熒光強(qiáng)度也隨著增大?？紤]到燈的使用壽命和滿足測(cè)定靈敏度,較低的燈電流可以延長(zhǎng)燈的使用壽命,試驗(yàn)選擇砷、汞的燈電流分別為30,15 m A。

2.1.2 載氣流量

氫化物反應(yīng)后的反應(yīng)氣體是由載氣運(yùn)送至原子化器中。載氣流量與熒光強(qiáng)度有很大關(guān)系,載氣流量過(guò)大會(huì)降低靈敏度,過(guò)小又無(wú)法使氫化物氣體迅速進(jìn)入原子化器,引起試樣留滯。用5.0μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.25μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn),考察了載氣流量為200～700 mL·min-1時(shí)的熒光強(qiáng)度變化情況,見圖2。

由圖2可知:載氣流量在200～700 mL·min-1時(shí),隨著載氣流量增大,砷的熒光強(qiáng)度先增大后降低,當(dāng)載氣流量為400 mL·min-1時(shí),熒光強(qiáng)度最大;當(dāng)載氣流量為200～700 mL·min-1時(shí),汞元素的熒光強(qiáng)度略有降低,變化不明顯?？紤]試驗(yàn)同時(shí)測(cè)定砷、汞,試驗(yàn)選擇載氣流量為400 mL·min-1。

圖2 載氣流量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of carrier gas flow-rate on fluorescence intensity

2.1.3 原子化器高度

原子化器高度影響熒光檢出信號(hào),原子化器高度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響光電倍增管對(duì)發(fā)射的熒光譜線的接收。用5.0 μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.25μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn),考察了原子化器高度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 原子化器高度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of height of atomizer on fluorescence intensity

由圖3可知:隨著原子化器高度的增加,砷的熒光強(qiáng)度在8 mm高度時(shí)達(dá)到最大,隨后迅速降低,而汞的熒光強(qiáng)度略有增加。考慮砷、汞同時(shí)測(cè)定,試驗(yàn)選擇原子化器高度為8 mm。

2.2 進(jìn)樣方式的選擇

試驗(yàn)采用原子熒光光譜法測(cè)定時(shí),吸取樣品后將進(jìn)樣管放入水中,以水為載流將樣品導(dǎo)入儀器中,根據(jù)設(shè)定時(shí)間(10 s左右)自動(dòng)讀取信號(hào)。此方法有別于以鹽酸為載流的進(jìn)樣方式,試驗(yàn)考察了此種進(jìn)樣方式消除管路中殘存樣品記憶效應(yīng)的效果,配制質(zhì)量濃度為10.0μg·L-1砷-1.0μg·L-1汞的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑空白溶液交替進(jìn)行7組重復(fù)測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 記憶效應(yīng)Tab.2 Memory effect

由表2可知:以水為載流的進(jìn)樣方式交替測(cè)定砷、汞樣品溶液的RSD均小于1%,交替測(cè)定試劑空白的RSD小于4.0%。由此可見,將載流由鹽酸換為水對(duì)試樣流動(dòng)注射進(jìn)入液流形成的擾動(dòng)較小,且能夠消除管路中的記憶效應(yīng)。試驗(yàn)選擇以水為載流的進(jìn)樣方式能夠達(dá)到測(cè)定效果,在減少酸試劑消耗的同時(shí)易于操作。

2.3 酸度的選擇

在原子熒光光譜法中試液介質(zhì)一般為鹽酸,酸介質(zhì)使硼氫化物分解并與砷等進(jìn)行反應(yīng)生成氫化物氣體(其中汞反應(yīng)生成汞原子),從理論計(jì)算和試驗(yàn)考察確定試液介質(zhì)酸度。

經(jīng)過(guò)測(cè)定,試驗(yàn)所用進(jìn)樣管流量為0.34 mL·s-1,取樣時(shí)間為5.0 s,取樣量為1.7 mL。1.1節(jié)中列出硼氫化鉀質(zhì)量濃度為15 g·L-1,氫氧化鈉質(zhì)量濃度為10 g·L-1。經(jīng)過(guò)計(jì)算,1.7 mL取樣試液中硼氫化鉀需要消耗鹽酸為9.45×10-4mol。故滿足氫氧化鈉和硼氫化鉀反應(yīng),鹽酸最小消耗量為13.7×10-4mol,換算試液中鹽酸最小體積分?jǐn)?shù)為6.7%(體積分?jǐn)?shù),下同)時(shí)才能使砷、汞反應(yīng)完全。

試驗(yàn)分別考察了用5.0μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同酸度下砷、汞的熒光強(qiáng)度變化,比較了不同酸度對(duì)砷、汞測(cè)定的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知:鹽酸體積分?jǐn)?shù)為4%～20%時(shí),汞的熒光強(qiáng)度隨酸度變化的曲線基本不受酸度的影響。而砷在鹽酸體積分?jǐn)?shù)大于6%時(shí)才趨于穩(wěn)定;當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)大于10%時(shí),體系熒光強(qiáng)度最大,與理論計(jì)算酸度吻合。試驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液,與理論計(jì)算鹽酸體積分?jǐn)?shù)6.7%相比,鹽酸用量過(guò)量,過(guò)量鹽酸可以抑制部分離子的干擾,同時(shí)配制方便。

圖4 鹽酸酸度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of acidity of hydrochloric acid on fluorescence intensity

2.4 硼氫化鉀質(zhì)量濃度的選擇

硼氫化鉀質(zhì)量濃度影響體系的熒光強(qiáng)度。綜合考慮砷、汞的靈敏度和熒光強(qiáng)度的穩(wěn)定性,用2.5μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.25μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液分別考察了砷、汞元素在不同質(zhì)量濃度硼氫化鉀溶液對(duì)體系熒光強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of mass concentration of KBH4 on fluorescence intensity

由圖5可知:汞元素在較低質(zhì)量濃度的硼氫化鉀下被還原成氣態(tài)的汞,能夠產(chǎn)生較大的熒光強(qiáng)度,隨著硼氫化鉀質(zhì)量濃度增大熒光強(qiáng)度反而減小,這是因?yàn)楫a(chǎn)生過(guò)多氫氣反而稀釋了汞原子蒸氣。但是硼氫化鉀質(zhì)量濃度太低時(shí),不能為砷元素發(fā)生氫化反應(yīng)提供足夠的氫,導(dǎo)致蒸氣發(fā)生反應(yīng)不完全,體系的熒光強(qiáng)度偏低,考慮同時(shí)測(cè)定需要兼顧砷、汞的熒光強(qiáng)度,試驗(yàn)選擇硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為15 g·L-1。

2.5 干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)考察了大米樣品中共存離子Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋、Pb2＋、Ni2＋等金屬離子對(duì)砷、汞元素測(cè)定的影響。配制0～20.0 mg·L-1不同質(zhì)量濃度的鐵、鋅、銅、鉛、鎳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,采用在線三通法考察其干擾情況。結(jié)果表明:10 mg·L-1的Zn2＋對(duì)砷產(chǎn)生正干擾,2 mg·L-1的Ni2＋對(duì)砷產(chǎn)生負(fù)干擾,20 mg·L-1的Fe2＋、100μg·L-1的Cu2＋、50μg·L-1的Pb2＋對(duì)砷的測(cè)定基本無(wú)影響。10 mg·L-1的Zn2＋對(duì)汞產(chǎn)生正干擾,3 mg·L-1的Ni2＋、20 mg·L-1的Fe2＋、100μg·L-1的Cu2＋、50μg·L-1的Pb2＋對(duì)汞的測(cè)定基本無(wú)影響?？紤]到大米樣品中共存離子的含量,在測(cè)定砷、汞時(shí)可以不考慮這些共存離子的干擾。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將10.0 mg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和10.0 mg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用體積比1∶9的鹽酸溶液稀釋成50μg·L-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.5μg·L-1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,在6個(gè)50 mL容量瓶中分別加入0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入50 g·L-1硫脲-50 g·L-1抗壞血酸混合溶液5 mL,用體積比1∶9的鹽酸溶液定容至刻度,混勻后,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明:砷的質(zhì)量濃度在5.00μg·L-1以內(nèi),汞的質(zhì)量濃度在0.25μg·L-1以內(nèi)與其熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,砷、汞的線性回歸方程分別為yAs＝424.6x-10.30,yHg＝6 695x-6.300,其相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6,0.999 9。

連續(xù)11次測(cè)定試劑空白,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率(k)計(jì)算方法的檢出限(3s/k),砷、汞檢出限分別為0.04,0.004μg·L-1,低于文獻(xiàn)[16]值。根據(jù)稱樣量換算樣品檢出限,砷、汞檢出限分別為2.5,0.25μg·kg-1。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度

按照試驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100356中砷和汞的含量進(jìn)行測(cè)定,平行測(cè)定7次。測(cè)定值及測(cè)定值的相對(duì)誤差和RSD結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝7)

2.8 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)5種不同品牌的大米樣品進(jìn)行分析,并加入砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表4。

由表4可知:實(shí)際樣品砷的加標(biāo)回收率為86.1%～102%,汞加標(biāo)回收率為101%～109%,滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404-2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)》中回收率范圍要求。該方法適合大米中痕量砷、汞的測(cè)定。實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果砷、汞含量均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值,在食品安全范圍之內(nèi)。

本工作采用簡(jiǎn)便前處理方法,采用原子熒光光譜法快速測(cè)定大米中的痕量砷、汞,通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和大米實(shí)際樣品的測(cè)定,結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度良好。以水為載流操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑、靈敏度高,該方法可滿足批量樣品的快速測(cè)定。需要注意的是大米中的砷、汞含量極低,特別要注意器皿的污染問(wèn)題,同時(shí)要考慮樣品稱樣量與定容體積的適用性。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery