金屬有機(jī)骨架基材料從水溶液中吸附U(Ⅵ)的研究進(jìn)展

鄭智陽，廖 磊，董益捷，顏嘉慶，鄧善橋

(核工業(yè)二九〇研究所，廣東 韶關(guān) 512029)

目前，從含U(Ⅵ)廢水中去除U(Ⅵ)主要有沉淀法[3]、膜過濾法[4]、溶劑萃取法[5]、離子交換法[6]、吸附法[7]等。其中，吸附法因成本低、操作簡(jiǎn)單、效率高等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛[8-10]。

金屬有機(jī)骨架材料,多孔，比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)，表面易于改性[11]，被廣泛用于多個(gè)領(lǐng)域，如催化[12]、傳感[13]、氣體分離[14]、藥物傳遞[15]等。最近，金屬有機(jī)框架材料(MOF)在去除廢水中U(Ⅵ)的研究中受到關(guān)注。與傳統(tǒng)的多孔材料(如活性炭和沸石)相比，MOF具有顯著可調(diào)性，可以輕松優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)、表面功能和特定應(yīng)用性能，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性也較高，且不易聚集，因此被認(rèn)為是最具吸引力的候選吸附材料之一。用MOF捕獲水體環(huán)境中的U(Ⅵ)已有大量研究，本文對(duì)這些研究成果加以綜述，以期為含U(Ⅵ)廢水的綜合治理提供可參考信息。

1 Cr基金屬有機(jī)骨架材料

Cr基金屬有機(jī)骨架材料以MIL-101(Cr)為主，具有2種類型的中孔型細(xì)胞籠和微孔窗口，在水溶液中具有較高穩(wěn)定性。作為基質(zhì)材料，MIL-101具有不飽和Cr(Ⅲ)位點(diǎn)，可與富含電子的有機(jī)基團(tuán)螯合。

Zhang J.C.等[16]采用后合成法將氨基基團(tuán)嫁接到配位不飽和位點(diǎn)上制備二氨基馬來腈(DAMN)功能化雙殼中空對(duì)苯二甲酸鉻金屬有機(jī)骨架(MIL-101-DAMN)，并用于從模擬海水中選擇性去除U(Ⅵ)。在有Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+和Sr2+競(jìng)爭(zhēng)離子存在條件下,MIL-101-DAMN對(duì)U(Ⅵ)的吸附去除率可達(dá)85%，而其他競(jìng)爭(zhēng)離子去除率都很低，說明MIL-101- DAMN材料對(duì)U(Ⅵ)有很好的選擇吸附性。De D.J.等[17]研制的氨基甲?；谆⒀趸锕δ芑疢IL-101，在有各種稀土離子存在條件下，對(duì)U(Ⅵ)和釷的吸附選擇性都較高，且都表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)；被吸附的U(Ⅵ)用草酸鹽溶液可完全解吸，吸附劑能得到完全再生；吸附劑在酸性溶液中有較高穩(wěn)定性。Liu F.T.等[18]研究表明，采用60%配比的四乙烯五胺溶液制備的MIL-101-TEPA對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能最好，在pH=4.5條件下，U(Ⅵ)最大吸附量可達(dá)350 mg/g，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；當(dāng)U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度小于20 mg/L時(shí)，MIL-101-TEPA對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型；而當(dāng)U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度大于30 mg/L 時(shí)，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型；吸附U(Ⅵ)后，可采用0.1 mol/L HCl、HNO3和Na2CO3溶液解吸，解吸率為70%左右。

2 Zr基金屬有機(jī)骨架材料

3 Al基金屬有機(jī)骨架材料

目前，Al基金屬有機(jī)骨架材料以MIL-53系列為主。Liu J.M.等[23]通過將偕胺肟基團(tuán)引入到MIL-53(Al)-NH2中來制備MIL-53(Al)-AO并用于從溶液中吸附U(Ⅵ)。材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附效果主要取決于pH條件，與共存離子無關(guān)；在pH=6.0條件下，MIL-53(Al)-AO對(duì)U(Ⅵ)的吸附量為MIL-53(Al)-NH2的2.36倍。Alqadami等[24]制備了磁性金屬-有機(jī)骨架納米復(fù)合材料Fe3O4@AMCA-MIL53(Al)，并研究了從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)。該材料對(duì)U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附平衡時(shí)間為90 min，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；對(duì)U(Ⅵ)的吸附量為227 mg/g，吸附過程符合Lanmuir吸附等溫模型，吸附反應(yīng)為自發(fā)吸熱反應(yīng)；用0.01 mol/L鹽酸溶液可實(shí)現(xiàn)解吸。

Zhu J.H.等[25]研究制備了氧化石墨烯/MIL-68復(fù)合材料，并用于從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。 該材料對(duì)U(Ⅵ)的最佳吸附pH為8.0；25 ℃條件下，對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量為594.66 mg/g；對(duì)模擬海水中的U(Ⅵ)有很好的吸附性能；在U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為3 μg/L、共存其他離子的溶液中，對(duì)U(Ⅵ) 的吸附分配系數(shù)為2.29×104mL/g。

4 Zn基金屬有機(jī)骨架材料

Li J.H.等[31]將nZVI固定在Zn-MOF-74上制備新型nZVI@Zn-MOF-74吸附劑，首次以簡(jiǎn)單便捷方式通過噴涂方法合成nZVI。與Zn-MOF-74和nZVI材料相比，nZVI@Zn-MOF-74對(duì)U(Ⅵ)的去除效果更顯著，對(duì)U(Ⅵ)的吸附量高達(dá)348 mg/g(pH=3.0，25 ℃)；nZVI@Zn-MOF-74對(duì)U(Ⅵ)的吸附是由Zn-MOF-74吸附U(Ⅵ)、nZVI再將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)實(shí)現(xiàn)的。

Zhang L.等[32]采用基于配位的后合成法，將香豆素接枝在不飽和Zn(Ⅱ)中心上，修飾微孔-中孔Zn-MOF-74，制備出一系列香豆素修飾的Zn-MOF-74材料。該材料在pH=4.0的水溶液中對(duì)U(Ⅵ)的吸附能力超高，最大吸附量達(dá)360 mg/g。

5 Co基金屬有機(jī)骨架材料

在Co基金屬有機(jī)骨架材料中，目前研究較多的是ZIF-67，其配位中心為Zn2+和咪唑基。ZIF-67因具有大表面積、可調(diào)節(jié)孔隙率、在內(nèi)部和外部均易于實(shí)現(xiàn)功能化及出色的散熱性等優(yōu)點(diǎn)而被用于去除水溶液中的U(Ⅵ)。

Su S.Z.等[33]研究用ZIF-67從水溶液和模擬海水中吸附U(Ⅵ)。結(jié)果表明：ZIF-67對(duì)U(Ⅵ) 具有超高的吸附量(1 683.8 mg/g)；水溶液中，U(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 ng/L和10 μg/L時(shí)，該材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附去除率均大于99%。ZIF-67分散于水中，產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)和Co—OH，而Co—OH是ZIF-67與U(Ⅵ)具有良好親和力的關(guān)鍵。

Guo X.等[34]研究制備了氧化石墨烯(GO)-Ag+-ZIF-67復(fù)合材料(GZA)，并用于富集U(Ⅵ)，GZA的合成如圖1所示。用三角腐霉作結(jié)垢模板進(jìn)行一系列抗藻測(cè)定，結(jié)果表明：GZA在吸附7 d后顯示出對(duì)藻類有抑制行為，藻類死亡率超過85%；氧化石墨烯和陰離子的輔助作用增強(qiáng)了ZIF-67對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能。在pH=7.0條件下，該材料對(duì)U(Ⅵ)的最大吸附量達(dá)189.36 mg/g。與ZIF-67相比，在pH=8.0(接近海水pH)條件下，該材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量提升了177%。

圖1 GZA的合成示意

6 Cu基金屬有機(jī)骨架材料

Duan S.X.等[35]采用一步法將2-甲基咪唑與Cu(Ⅱ)配合,成功制備出新型二維MOFs納米片(MNS)，并通過調(diào)節(jié)MeOH/H2O比例調(diào)整其結(jié)構(gòu)形態(tài)。MNS(MNS-1，MNS-2，MNS-3和MNS-4)的表征結(jié)果表明，MNS是獨(dú)立的，具有較小的橫向尺寸，厚度小于25 nm；4種MNS均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，對(duì)U(Ⅵ)吸附能力依次為MNS-2(591.79 mg/g)>MNS-3(409.49 mg/g)>MNS-4(387.07 mg/g)>MNS-1(384.84 mg/g)；U(Ⅵ)在該材料上的固定是通過U(Ⅵ)與C—N(H)/—OH基團(tuán)之間的配合實(shí)現(xiàn)的。

Feng Y.F.等[36]研究制備了中孔HKUST-1材料并用于從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。在溶液初始pH=6、HKUST-1用量0.03 g、攪拌時(shí)間2 h條件下，水中U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度低于200 mg/g時(shí)，溫度對(duì)吸附過程沒有明顯影響；初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度超過200 mg/g時(shí)，溫度對(duì)吸附影響明顯；在溶液初始pH=6和初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度800 mg/L條件下，HKUST-1在45 ℃下對(duì)U(Ⅵ)的吸附量最高。

7 結(jié)語

Cr基、Zr基、Al基、Zn基、Co基、Cu基金屬有機(jī)骨架材料對(duì)廢水中的U(Ⅵ)均具有較高的吸附量，但這些材料仍存在一些不足，有待進(jìn)一步改進(jìn)。許多金屬有機(jī)框架材料都來自昂貴的配體，尋找更經(jīng)濟(jì)配體是今后的研究重點(diǎn)。許多基于MOF的材料都是粉末狀，限制了其實(shí)際應(yīng)用。制備基于MOF的整料，如膜、氣凝膠、纖維材料等，將會(huì)提高可加工性，并有利于在廢水和海水處理中得到實(shí)際應(yīng)用。