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    Cyanex272萃取分離錳與鎂鈣試驗(yàn)研究

    2020-10-12 03:06:48張貴清武新生關(guān)文娟李青剛曹佐英巫圣喜
    濕法冶金 2020年5期
    關(guān)鍵詞:硫酸錳萃取液硫酸

    張 棟,張貴清,曾 理,武新生,關(guān)文娟,李青剛,曹佐英,巫圣喜

    (1.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;2.冶金分離科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

    錳系正極材料具有價(jià)格和環(huán)境優(yōu)勢(shì),在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊[1-2]。正極材料中雜質(zhì)離子的存在會(huì)對(duì)鋰離子電池的高溫形貌和循環(huán)性能有嚴(yán)重影響[3]。硫酸錳是鋰離子電池最重要的錳源材料[4],其中的鈣、鎂雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須嚴(yán)格控制在5×10-5以下(HG/T4823—2015)。在電池級(jí)硫酸錳制備過(guò)程中,實(shí)現(xiàn)錳與鈣、鎂等雜質(zhì)離子之間的深度分離具有非常重要意義。

    目前,從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂的工業(yè)方法[5]主要有氟化物沉淀法、濃縮結(jié)晶法和電解法。經(jīng)氟化物沉淀法處理后的硫酸錳溶液,其鈣、鎂雜質(zhì)含量可以滿足電池級(jí)硫酸錳生產(chǎn)要求[6-8],但該法存在產(chǎn)生含氟廢渣和廢水及腐蝕設(shè)備等問(wèn)題[9];當(dāng)溶液中鈣、鎂雜質(zhì)含量較高時(shí),濃縮結(jié)晶法須反復(fù)多次結(jié)晶[10-11],且錳回收率不高。電解法是通過(guò)電解沉積獲得金屬錳,然后用硫酸溶解金屬錳獲得高純度硫酸錳產(chǎn)品,生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜、能耗大,生產(chǎn)成本較高。

    溶劑萃取法具有流程短、效率高、能耗低等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是最具前景的從硫酸錳溶液中深度去除鈣、鎂雜質(zhì)的方法。常用萃取劑主要有P204,P507等。萃取機(jī)制是萃取劑中的共軛堿與金屬陽(yáng)離子配位[12-17],但萃取分離錳與鈣、鎂后,硫酸錳中的鈣、鎂含量難以滿足電池級(jí)硫酸錳生產(chǎn)要求。P204萃取金屬離子的pH50順序是Ca2+>Mn2+>Mg2+,用P204萃取不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)錳與鎂、鈣的分離;而且鈣、錳分離系數(shù)小,即使采用兩段萃取也難以實(shí)現(xiàn)鈣、錳分離。P507萃取金屬離子的pH50順序?yàn)镸n2+≈Ca2+>Mg2+,鈣、錳分離也較困難。采用P204/4PC協(xié)同萃取體系可以選擇性萃取錳,實(shí)現(xiàn)錳與鎂、鈣之間的深度分離[18],但這種混合萃取劑增加了體系的復(fù)雜性,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

    Cyanex272萃取劑在萃取分離鈷、鎳及稀土和有色金屬中得到廣泛應(yīng)用,是一種成熟的工業(yè)萃取劑[19]。其對(duì)錳的萃取能力大于對(duì)鈣和鎂的萃取能力[20],但有關(guān)選擇性萃取錳實(shí)現(xiàn)錳與鎂、鈣的深度分離、獲得滿足電池級(jí)硫酸錳生產(chǎn)要求的溶液的工藝研究尚未見(jiàn)報(bào)道。試驗(yàn)研究了用Cyanex272從含鈣、鎂的硫酸錳溶液中選擇性萃取錳,并實(shí)現(xiàn)錳與鎂、鈣的深度分離。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)原料與試劑

    試驗(yàn)用含鈣、鎂雜質(zhì)的硫酸錳溶液的主要組成見(jiàn)表1。

    表1 料液的主要組成 g/L

    Cyanex272,一種酸性含磷萃取劑,二(2,4,4-三甲基戊基次膦酸),由上海氰特化工有限公司提供,純度85%;磺化煤油,用作稀釋劑;濃氨水,用作皂化劑;98%濃硫酸,用于配制反萃取劑。

    MnSO4·H2O、CaSO4·2H2O、MgSO4·7H2O,用于配制料液。

    所有試劑均為分析純。

    1.2 試驗(yàn)設(shè)備

    萃取、洗滌、反萃取均在梨形分液漏斗中于恒溫水浴振蕩器(SXL-70)中進(jìn)行,振蕩頻率200 r/min,其他主要設(shè)備有HI9125S數(shù)字pH計(jì)、電子天平。

    1.3 試驗(yàn)原理

    通過(guò)理論計(jì)算,量取一定體積濃氨水與配制的有機(jī)相充分振蕩混合。酸性萃取劑用通式HR表示,皂化反應(yīng)式為

    將皂化Cyanex272有機(jī)相與模擬料液加入分液漏斗,恒速振蕩一定時(shí)間后,靜置分層,分別得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液。皂化有機(jī)相的萃取反應(yīng)式為

    負(fù)載錳的有機(jī)相用硫酸溶液反萃取,得到硫酸錳反萃取液。反萃取過(guò)程可表示為

    1.4 分析方法

    溶液中錳濃度用乙二胺四乙酸二鈉滴定法測(cè)定[21],鈣、鎂濃度用ICP-OES(ICAP7400 Raidal)測(cè)定;有機(jī)相中各元素濃度根據(jù)萃取前、后水相濃度和體積變化計(jì)算。

    串級(jí)試驗(yàn)中,有機(jī)相中金屬離子濃度通過(guò)對(duì)有機(jī)相進(jìn)行多次反萃取,然后經(jīng)ICP測(cè)定反萃取液中金屬離子濃度后累加所得。

    萃取率、分配比、分離系數(shù)、除雜率分別按式(1)~(4)計(jì)算。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    式中:E—金屬萃取率,%;D—分配比;β(A/B)—A與B的分離系數(shù);ρO、ρA—萃取平衡后有機(jī)相、水相中金屬離子質(zhì)量濃度,g/L;cO、cA—萃取平衡后有機(jī)相、水相中金屬離子濃度,mol/L;VO、VA—萃取平衡后有機(jī)相、水相體積,mL;η—去除率,%;ρ1、ρ1'—模擬試驗(yàn)前料液中雜質(zhì)及錳離子質(zhì)量濃度,g/L;ρ2、ρ2'—試驗(yàn)后反萃取液中雜質(zhì)及錳離子質(zhì)量濃度,g/L。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 Cyanex272萃取分離錳

    2.1.1 有機(jī)相中Cyanex272濃度對(duì)萃取的影響

    料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為28.13、1.26、0.47 g/L,相比VO/VA=1/1、溫度25 ℃,混合時(shí)間15 min,有機(jī)相皂化率50%,體系平衡pH=4.01,萃取劑濃度對(duì)金屬離子萃取分離效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。可以看出:隨Cyanex272濃度升高,Mn2+萃取率升高,而Mg2+、Ca2+萃取率基本保持穩(wěn)定,均低于7%;分離系數(shù)β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)顯著增大。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),Cyanex272濃度高于0.75 mol/L后,Mn2+萃取率繼續(xù)提高,但有機(jī)相黏度明顯增大,兩相分離速度顯著降低。試驗(yàn)選擇Cyanex272濃度為0.75 mol/L。

    —■—Mn2+;—●—Mg2+;—▲—Ca2+;—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖1 Cyanex272濃度對(duì)金屬離子萃取分離效果的影響

    2.1.2 水相平衡pH對(duì)萃取的影響

    體系平衡pH通過(guò)控制有機(jī)相皂化率來(lái)實(shí)現(xiàn)。萃取劑濃度0.75 mol/L,料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為28.54、1.31、0.52 g/L,相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,混合時(shí)間15 min,水相萃取平衡pH對(duì)金屬離子萃取分離效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

    —■—Mn2+;—●—Mg2+;—▲—Ca2+;—○—β(Mn2+/Mg2+);—△—β(Mn2+/Ca2+)。圖2 水相平衡pH對(duì)金屬離子萃取分離效果的影響

    由圖2看出:水相平衡pH小于4.60時(shí),Mn2+萃取率隨pH升高而急劇升高,但Mg2+、Ca2+萃取率均穩(wěn)定在較低水平(<7%);隨平衡pH繼續(xù)升高,Mn2+萃取率增速放緩,Mg2+、Ca2+萃取率升高明顯;平衡pH=5.28時(shí),Ca2+、Mg2+萃取率分別為16.3%和11.8%,說(shuō)明有機(jī)相中Ca2+、Mg2+共萃量明顯升高。值得注意的是,β(Mn2+/Mg2+)、β(Mn2+/Ca2+)均呈先升高后降低趨勢(shì),在水相平衡pH為4.60時(shí)達(dá)最大,分別為26和14,這說(shuō)明該條件下Mn2+與Mg2+、Ca2+的分離效果最好。因此,控制水相萃取平衡pH以4.60左右為宜。

    2.1.3 萃取時(shí)間對(duì)萃取的影響

    萃取劑濃度0.75 mol/L,料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量分別為28.54、1.31、0.52 g/L,相比VO/VA=1/1,溫度25 ℃,有機(jī)相皂化率60%,平衡pH=4.42,萃取時(shí)間對(duì)萃取分離效果的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

    —■—Mn2+;—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖3 萃取時(shí)間對(duì)金屬離子萃取分離效果的影響

    由圖3看出:萃取反應(yīng)速度很快,5 min即達(dá)平衡;Mn2+萃取率在反應(yīng)時(shí)間低于5 min時(shí)緩慢升高,5 min后基本保持不變;隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),Ca2+、Mg2+萃取率變化不明顯。為了保證萃取反應(yīng)充分,后續(xù)試驗(yàn)萃取時(shí)間選用10 min。

    2.1.4 萃取等溫線

    料液中Mn2+質(zhì)量濃度為29.30 g/L,有機(jī)相中萃取劑濃度0.75 mol/L,溫度25 ℃,相比VO/VA=2/1,料液為新配溶液,兩相接觸時(shí)間10 min, 水相平衡pH為4.60,采用飽和法繪制萃取等溫線[14],結(jié)果如圖4所示。

    圖4 Mn2+的萃取等溫線

    由圖4看出:有機(jī)相對(duì)Mn2+的飽和萃取量為14 g/L。根據(jù)等溫線,應(yīng)用McCabe-Thiele圖解法預(yù)測(cè)逆流萃取所需級(jí)數(shù):在操作線斜率1/R=1/3時(shí),4級(jí)逆流萃取后Mn2+萃取率可達(dá)99%。

    2.2 負(fù)載有機(jī)相的洗滌

    2.2.1 洗滌劑濃度的影響

    為避免引入其他雜質(zhì),以去離子水或稀硫酸為洗滌劑,對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行洗滌。負(fù)載有機(jī)相中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為11.5、0.004、 0.015 g/L,溫度25 ℃,洗滌相比VO/VA=5/1,混合時(shí)間15 min,洗滌結(jié)果如圖5所示。

    —■—Mn2+;—●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖5 洗滌劑對(duì)負(fù)載有機(jī)相中金屬離子洗脫率的影響

    由圖5看出:用去離子水洗滌,Ca2+洗脫率為92%,Mg2+洗脫率為46.91%,這表明絕大部分Ca2+和部分Mg2+是物理夾帶進(jìn)有機(jī)相的,此時(shí)Mn2+洗脫率僅1%;用稀硫酸溶液(0.15 mol/L)洗滌,Mg2+洗脫率為60.74%,但Mn2+洗脫率也會(huì)增大至9.85%??紤]到負(fù)載有機(jī)相中Mn2+含量高,Ca2+、Mg2+含量低,為保證錳回收率,選用去離子水作洗滌劑洗滌負(fù)載有機(jī)相。

    2.2.2 洗滌時(shí)間的影響

    洗滌劑為去離子水,負(fù)載有機(jī)相中,Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為11.5、0.004、0.015 g/L,溫度25 ℃,洗滌相比VO/VA=5/1,洗滌時(shí)間對(duì)負(fù)載有機(jī)相中雜質(zhì)離子洗脫率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

    —●—Mg2+;—▲—Ca2+。圖6 洗滌時(shí)間對(duì)負(fù)載有機(jī)相中雜質(zhì)離子洗脫率的影響

    由圖6看出:隨洗滌時(shí)間延長(zhǎng),Ca2+、Mg2+洗脫率升高,在洗滌10 min時(shí)達(dá)平衡,之后保持不變。因此,適宜的洗滌時(shí)間選擇為10 min。

    2.3 硫酸反萃取

    2.3.1 反萃取劑濃度對(duì)錳反萃取率的影響

    負(fù)載有機(jī)相中Mn2+質(zhì)量濃度10.6 g/L,溫度25 ℃,反萃取相比VO/VA=10/1,混合時(shí)間15 min, 用硫酸作反萃取劑,硫酸濃度對(duì)錳反萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

    圖7 硫酸濃度對(duì)錳反萃取率的影響

    由圖7看出:硫酸濃度低于2.5 mol/L條件下,Mn2+反萃取率隨硫酸濃度增大逐漸升高至96%;硫酸濃度高于2.5 mol/L時(shí),Mn2+反萃取率基本保持不變。因此,反萃取劑硫酸濃度以2.5 mol/L為宜。

    2.3.2 反萃取等溫線

    采用改變相比法繪制錳反萃取等溫線,結(jié)果如圖8所示。負(fù)載有機(jī)相通過(guò)串級(jí)萃取獲得,Mn2+質(zhì)量濃度11.5 g/L。反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液,溫度25 ℃。由McCabe-Thiele圖解法可知,在相比VO/VA=10/1條件下,經(jīng)過(guò)3級(jí)反萃取,Mn2+反萃取率達(dá)99%以上。

    圖8 Mn2+的反萃取等溫線

    2.4 模擬全流程串級(jí)萃取

    有機(jī)相中Cyanex272濃度0.75 mol/L,模擬料液中Mn2+、Mg2+、Ca2+質(zhì)量濃度分別為35.07、1.22、0.22 g/L,負(fù)載有機(jī)相洗滌劑為去離子水,反萃取劑為2.5 mol/L硫酸溶液。萃取段相比VO/VA=3/1,洗滌段相比VO/VA=5/1,反萃取段相比VO/VA=10/1。通過(guò)矩陣式模擬法啟動(dòng)串級(jí)萃取工藝全流程試驗(yàn):共4級(jí)萃取,1級(jí)洗滌,3級(jí)反萃取。試驗(yàn)過(guò)程中兩相分相效果良好,結(jié)果見(jiàn)表2。

    表2 模擬串級(jí)萃取工藝全流程試驗(yàn)結(jié)果

    由表2看出:經(jīng)4級(jí)逆流串級(jí)萃取,萃余液中Mn2+質(zhì)量濃度低于0.2 g/L,Mn2+萃取率在99.42% 以上,萃取效果明顯優(yōu)于單級(jí)萃??;反萃取液中,Mn2+可富集到110 g/L以上,Mn2+反萃取率可達(dá)99%。萃取、洗滌和反萃取過(guò)程中,有機(jī)相中無(wú)萃合物析出現(xiàn)象,全流程Mg2+、Ca2+去除率分別達(dá)99.52%和99.68%,反萃取液中雜質(zhì)含量滿足電池級(jí)硫酸錳生產(chǎn)要求。

    3 結(jié)論

    Cyanex272能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性萃取錳,實(shí)現(xiàn)錳與鈣、鎂的高效分離。當(dāng)有機(jī)相中Cyanex272濃度為0.75 mol/L時(shí),對(duì)錳的飽和萃取量可達(dá)14 g/L。 用去離子水可洗脫物理夾帶于有機(jī)相中的鈣、鎂雜質(zhì)。適宜濃度的硫酸溶液可高效反萃取錳,實(shí)現(xiàn)錳離子的高倍富集。

    經(jīng)4級(jí)逆流萃取、1級(jí)洗滌、3級(jí)反萃取,錳萃取率大于99.42%, 反萃取液中錳質(zhì)量濃度達(dá)110 g/L 以上,全過(guò)程鎂、鈣去除率達(dá)99.52%和99.68%,反萃取液可滿足電池級(jí)硫酸錳生產(chǎn)對(duì)鈣、鎂含量要求。

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