污泥基生物炭對重金屬Cd2+的吸附性能

金冠宇，李衛(wèi)華，楊厚云

(安徽建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，污水處理量和污水處理效率也在不斷提高，剩余污泥作為污水處理過程中的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量也在大量增加。剩余污泥本身含有大量有毒物質(zhì)[1]，如有機(jī)污染物、重金屬、病原體等，若處理不當(dāng)可能會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染[2]，但同時(shí)剩余污泥中也含有大量N、P、K 和各種微量元素以及有機(jī)質(zhì)等，因此合理處置污泥并進(jìn)行資源化利用具有重大意義[3]。

污泥基生物炭是一種利用剩余污泥為原材料在缺氧條件下熱解形成的一種材料，具有比表面積大、含碳量高、熱值高等特點(diǎn)[4]。生物炭化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在微生物活動(dòng)中極難被降解，其本身具有固定碳的作用，對減緩大氣中的溫室效應(yīng)具有巨大的貢獻(xiàn)[5]。生物炭還可被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物煉油、廢水處理等各個(gè)領(lǐng)域中，還可以作為吸附劑吸附水體中的重金屬元素或者用于耕作土壤進(jìn)行土壤修復(fù)，且經(jīng)過評估表明長期應(yīng)用不會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響[6]。本文通過氣熱碳化的方法，利用管式燒結(jié)爐將剩余污泥在隔絕氧氣的條件下碳化制作成生物炭，并對生物炭進(jìn)行掃描電鏡、中紅外光譜、拉曼光譜等測試。與此同時(shí)將生物炭用于吸附水體中重金屬，以Cd2+為例。探究在不同碳化溫度、pH、吸附時(shí)間條件下污泥基生物炭對Cd2+的吸附效果，并對反應(yīng)后生物炭進(jìn)行X-射線衍射、X 射線光電子能譜等分析，揭示其表面性質(zhì)變化以及對水體中重金屬的吸附機(jī)理，提供一種剩余污泥資源化利用的方法。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 生物炭制作方法

本實(shí)驗(yàn)所用的剩余污泥取自中試裝置，該裝置位于合肥市經(jīng)開區(qū)污水廠，使用高負(fù)荷活性污泥法進(jìn)行強(qiáng)化一級處理，廢水、絮凝劑和回流污泥一起流入活性污泥池中，通過曝氣充分混合，控制HRT=1 h，DO 在1.0 mg/L 左右，廢水中的碳源富集在污泥中，處理后的污水流入二沉池中通過沉淀完成泥水分離，底部污泥一部分回流至活性污泥池中，另一部分排出系統(tǒng)，即為本實(shí)驗(yàn)所取污泥。用取樣桶取出剩余污泥后放在冰箱中冷藏保存，首先用濾紙將濕污泥過濾并用真空抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾以達(dá)到初步脫水的目的，使用冷凍干燥機(jī)將經(jīng)過初步脫水后的污泥干燥12 h，然后放置在長條形坩堝中，將坩堝送入管式燒結(jié)爐中，并全程通氮?dú)膺_(dá)到隔絕氧氣的目的，調(diào)整控溫程序，以10 °C/min 的速度將樣品從初始溫度加熱到目標(biāo)溫度(分別為400、600、800 °C)，控制碳化時(shí)間為90 min，隨后以10 °C/min的速度將樣品降到室溫，待完全冷卻后取出生物炭，研磨并過100 目篩，轉(zhuǎn)入塑封袋中保存，將在三種溫度下碳化后的生物炭分別標(biāo)記為BC400、BC600 和BC800。

1.2 鎘貯備液的配置

準(zhǔn)確稱取CdCl2·2.5H2O (分析純) 2.0314 g 于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌至完全溶解，將溶液轉(zhuǎn)移入1000 mL 容量瓶中并定容，即為1000 mg/L的Cd2+貯備液，常溫保存，根據(jù)需要稀釋使用。

1.3 生物炭理化性質(zhì)表征

運(yùn)用肖特基場發(fā)射掃描電子顯微鏡對生物炭的組織結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征，設(shè)置加速電壓為20 kⅤ，放大倍數(shù)5000 倍。使用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet IS10)對三種生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行測試，設(shè)置樣品掃描范圍在400-4000 cm-1，掃描64次，分辨率4 cm-1。拉曼光譜表征通過裝備有OLYMPUS BX-KMA-LED 顯微鏡的拉曼光譜儀，在532 nm 固體激光源照射下進(jìn)行測試，設(shè)置掃描范圍為1000-3200 cm-1，激光曝光時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品掃描位于同一條直線上五個(gè)不同的區(qū)域。使用X-射線衍射儀(PanalyticalX’pert PRO MPD)對生物炭進(jìn)行物項(xiàng)分析，測角范圍為5 °-60 °。使用X-射線光電子能譜(Thermo Scientific ESCALAB 250)對生物炭表面化學(xué)特性進(jìn)行分析，能量分辨率0.6 eⅤ。

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1 反應(yīng)時(shí)間和pH 對吸附效果的影響

取制備好的鎘貯備液，將濃度稀釋到50 mg/L，使用離子濃度計(jì)(PXS 270)調(diào)節(jié)稀釋液pH 分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。稱 取0.20 g 的BC400、BC600 以及BC800 分別放置于250 mL 錐形瓶中，同時(shí)在各錐形瓶中加入200 mL 調(diào)節(jié)好pH 的稀釋溶液并搖勻，放入恒溫振蕩器中，在25 °C 條件下以150 r/min 的頻率振蕩。選取10 min、30 min、1 h、3 h、6 h 時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行取樣，使用針管在錐形瓶中取1.5 mL 溶液，經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾，使用電感耦合等離子體光譜儀(Optima 8000)測定Cd2+濃度變化，確定最適pH 值和最佳振蕩時(shí)間。

1.4.2 生物炭對不同濃度Cd2+的吸附效果

取制備好的鎘貯備液，將濃度分別稀釋至10、25、50、80、100 mg/L，使用離子濃度計(jì)調(diào)節(jié)稀釋液至最適pH 值。稱取0.20 g 的BC400、BC600 和BC800 三種生物炭分別放置于250 mL 的錐形瓶中，加入200 mL 調(diào)節(jié)好pH 的稀釋溶液，搖勻后放入恒溫振蕩器中，在25 °C 條件下以150 r/min 頻率振蕩后，取樣并經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾，測定Cd2+濃度，計(jì)算生物炭對Cd2+的去除率。

1.4.3 生物炭在達(dá)到吸附平衡前的吸附動(dòng)力學(xué)

取制備好的鎘貯備液，將濃度稀釋至50 mg/L，使用離子濃度計(jì)調(diào)節(jié)稀釋液至最適pH 值。準(zhǔn)確稱取0.20 g 生物炭放入250 mL 的錐形瓶中，同時(shí)在各錐形瓶中加入200 mL 調(diào)節(jié)好pH 的稀釋溶液，搖勻后放入恒溫振蕩器中，在25 °C 的條件下以150 r/min 的速度震蕩。選取2 min、4 min、6 min、8 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、60 min、180 min 時(shí)間節(jié)點(diǎn)進(jìn)行取樣，并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定Cd2+濃度，計(jì)算吸附動(dòng)力學(xué)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭理化性質(zhì)表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡測試

對不同溫度下制備的三種生物炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡測試，結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以明顯看出，碳化溫度對生物炭表面形態(tài)的影響較為明顯。400 °C 下制得的生物炭表面形態(tài)呈塊狀，800 °C 下制得的生物炭表面基本變成碎屑，同時(shí)生物炭的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)越來越雜亂無章，其原因是污泥在碳化過程中先受熱再釋放大量熱量，沖開其內(nèi)部孔道并變得無序[7]，使其表面粗糙程度增加，這也是高溫制備的生物炭吸附效果更好的重要原因。

2.1.2 傅里葉紅外光譜測試

圖1 生物炭掃描電鏡測試

為了研究碳化溫度生物炭表面官能團(tuán)的影響，對凍干污泥粉末和三種生物炭進(jìn)行中紅外光譜測試，測試結(jié)果如圖2(a)所示。對污泥和三種生物炭的中紅外光譜進(jìn)行分析可以看出：生物炭在波數(shù)為3417 cm-1左右的峰面積隨碳化溫度的增加極速減小，該處吸收峰主要是分子間氫鍵締合的醇羥基和酚羥基，峰面積的極速減小說明大量的羥基在熱解的時(shí)候脫落，同時(shí)位于1384 cm-1的酚羥基也在碳化過程中完全消失[8]，說明醇和酚羥基的熱穩(wěn)定性差。但峰面積的減少也有可能是表面的結(jié)合水脫落導(dǎo)致[9]。波數(shù)在3000-2800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度也逐漸減小，表明吸附材料中-CH3、-CH2以及脂肪中C-H 結(jié)構(gòu)減少，可能是高溫?zé)峤膺^程中焦油的析出和甲烷氣體的生成所導(dǎo)致[10]。1653 cm-1處C=O 雙鍵的吸收峰隨著碳化溫度的升高而消失，表明樣品中羧酸官能團(tuán)分解，生成CO2或者CO 氣體[11]。波數(shù)在1036 cm-1處是脂族胺的振動(dòng)峰，該峰在碳化溫度升高的過程中并未發(fā)生明顯變化，可見脂族胺的熱穩(wěn)定性較好[12]。1036 cm-1、776-796 cm-1、469 cm-1處分別對應(yīng)污泥中無機(jī)礦物Si-O-Si 的非對稱振動(dòng)、對稱振動(dòng)和伸縮振動(dòng)[13]，可能是污泥中SiO2的存在所導(dǎo)致。

圖2 污泥和三種生物炭的光譜測試

2.1.3 拉曼光譜測試

為探究高溫制備生物炭材料中的缺陷程度，使用拉曼光譜儀對污泥粉末和生物炭進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2(b)所示。污泥粉末的拉曼光譜沒有明顯特征峰，而三種生物炭均在1340 cm-1和1580 cm-1附近出現(xiàn)特征峰，在1340 cm-1處的特征峰為D 條帶，是由無定型的石墨化碳環(huán)面向振動(dòng)所引起；1580 cm-1附近的特征峰為G 條帶，是晶體態(tài)石墨碳中C=C 雙鍵和碳原子sp2雜化形成的有序模式帶。D 帶和G 帶可以反映出生物炭中碳的微觀結(jié)構(gòu)，D 特征峰和G 特征峰的峰面積之比(ID/IG)與材料的缺陷程度成正比[14]，在碳化溫度從400 °C 增加到800 °C 的過程中，D 峰面積基本沒有變化，而G 峰的面積在不斷變小，也即D 帶和G 帶的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)逐漸增大，說明碳化溫度的升高導(dǎo)致生物炭缺陷程度明顯增大[15]。

2.2 生物炭對Cd2+的吸附性能

2.2.1 pH 和反應(yīng)時(shí)間對不同生物炭吸附效果的影響

不同溫度下制備的生物炭在不同pH 和反應(yīng)時(shí)間條件下對Cd2+的吸附量及變化規(guī)律如圖3 所示。分析pH 對吸附效果的結(jié)果表明，BC400、BC600、和BC800 對溶液中Cd2+的吸附效果在pH=3.0 時(shí)最差，吸附量僅為1.95 mg/g、4.92 mg/g、5.27 mg/g，分析其原因是當(dāng)pH=3.0 時(shí)，溶液中H+含量高，H+與Cd2+相互競爭，共同占據(jù)生物炭表面的吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致吸附效果變差。當(dāng)pH 在4.0-6.0時(shí)，生物炭對Cd2+的吸附量緩慢上升，在pH=7.0 時(shí)達(dá)到最大，吸附量分別達(dá)到13.9 mg/g、21.47 mg/g、35.47 mg/g。

分析反應(yīng)時(shí)間對吸附效果的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，三種生物炭對溶液中Cd2+的吸附效果也隨之提高，400 °C 以及600 °C 下獲得的生物炭在開始吸附1 h 后就基本達(dá)到吸附平衡，而800 °C 條件下制備的生物炭在pH 為3.0-6.0 之間時(shí)反應(yīng)時(shí)間超過3 h 后才基本達(dá)到吸附平衡。吸附速度在前一個(gè)小時(shí)最為顯著，后面逐漸趨于平衡，是因?yàn)榉磻?yīng)初期階段Cd2+的濃度較大，與生物炭接觸的機(jī)會(huì)較大，分子運(yùn)動(dòng)劇烈導(dǎo)致Cd2+頻繁與生物炭碰撞接觸，同時(shí)在反應(yīng)初期生物炭表面吸附點(diǎn)位存在大量空余，因此吸附速率較快，但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中Cd2+的濃度逐漸減小，生物炭表面吸附點(diǎn)位逐漸占滿達(dá)到飽和，從而導(dǎo)致吸附速率隨之減小直至最終平衡。

從上述結(jié)果可以明顯看出，三種生物炭對Cd2+的吸附效果是BC800＞BC600＞BC400，BC800 在pH=7.0 的條件下對50 mg/L Cd2+溶液的吸附量最高，可達(dá)到35.47 mg/g。

2.2.2 三種生物炭對不同濃度Cd2+的吸附效果

圖3 不同pH和反應(yīng)時(shí)間、初始濃度下對Cd2+ 的吸附量及變化規(guī)律

不同溫度下制備的生物炭在不同初始濃度下對Cd2+的吸附量及變化規(guī)律如圖3(d)所示。從圖中可以看出，當(dāng)溶液中Cd2+的初始濃度在10-80 mg/L 之間時(shí)，三種生物炭對Cd2+的平衡吸附量隨著初始濃度的增大而增大，其原因是生物炭表面的吸附點(diǎn)位有限，當(dāng)吸附點(diǎn)位未被占滿時(shí)，吸附量就會(huì)持續(xù)增大，同時(shí)Cd2+可以與生物炭表面的陽離子競爭交換，也可以使吸附量增大。但當(dāng)Cd2+的初始濃度大于80 mg/L 時(shí)，三種生物炭對Cd2+的平衡吸附量全部趨向穩(wěn)定，為57.01 mg/g，此時(shí)生物炭表面吸附點(diǎn)位已經(jīng)被Cd2+吸附質(zhì)所覆蓋，吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和。

2.2.3 生物炭在達(dá)到吸附平衡前的吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)可以用于描述吸附速率的快慢，與反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)[16]。使用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程對BC800 的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析溶液中Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)，準(zhǔn)一級和二級動(dòng)力學(xué)模型方程如(1)、(2)所示

式中：qe——吸附平衡量(mg·g-1)

qt——t 時(shí)的吸附量(mg·g-1)

k1——準(zhǔn)一級的吸附率常數(shù)(min-1)

k2——準(zhǔn)二級的吸附率常數(shù)(g/(mg·min))

分別采用兩種模型對BC800 吸附溶液中Cd2+進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4 所示。對比兩種模型對BC800 的擬合參數(shù)可以看出：準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的R2為0.99，大于準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的R2，因此可以看出BC800 對溶液中Cd2+的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，說明生物炭對Cd2+的吸附過程主要是化學(xué)吸附，可能是Cd2+與生物炭表面的羥基和碳基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生吸附效果[17]。

2.3 生物炭對Cd2+的吸附機(jī)理

2.3.1 X 射線衍射分析

對吸附Cd2+前后的三種生物炭進(jìn)行X 射線衍射測試，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出：三種生物炭吸附Cd2+前后的X 射線衍射圖譜均無明顯變化，說明生物炭吸附Cd2+后并未形成新的沉淀物，即生物炭吸附Cd2+的機(jī)制不是表面沉淀作用，更有可能是生物炭和Cd2+表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用和靜電作用[18]。對X 射線衍射圖譜進(jìn)行物項(xiàng)分析，生物炭在2θ=26.64 °處的衍射峰最高，對應(yīng)的是無機(jī)晶體SiO2，說明污泥基生物炭中SiO2含量最高，隨著碳化溫度從400 °C 逐漸升高到800 °C，SiO2對應(yīng)的衍射峰增強(qiáng)，表明SiO2的含量逐漸增加，同時(shí)，在碳化溫度升高的過程中，在2θ=39.5 °處逐漸出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，且在2θ=50.08 °處的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，這兩處衍射峰對應(yīng)的是SiS2，這說明生物炭中SiS2的含量也在逐漸增加，Si元素是污泥基生物炭中最主要的成分，碳化溫度的升高可促進(jìn)Si 離子燒結(jié)融合，生成無機(jī)礦物。觀察生物炭吸附Cd2+前后的X 射線衍射圖譜，還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳化溫度為800 °C 時(shí)，在2θ=40.28 °處出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰，對比X 射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF)可知其對應(yīng)的物質(zhì)是Fe2P，可能是污水處理過程中投加的鐵鹽絮凝劑和污泥中富集的磷所結(jié)合形成的無機(jī)礦物，只有在高溫?zé)Y(jié)下才會(huì)產(chǎn)生。

圖5 生物炭吸附Cd2+前、后的X射線衍射

2.3.2 X 射線光電子能譜

將吸附Cd2+前后的三種生物炭進(jìn)行X 射線光電子能譜測試，結(jié)果如圖6 所示。從全譜掃描圖中可以看出：三種生物炭吸附Cd2+前后均具有相似的峰形結(jié)構(gòu)，在結(jié)合能532 eⅤ處表現(xiàn)出最強(qiáng)峰，對應(yīng)于生物炭表面官能團(tuán)中所含有的O 元素，在結(jié)合能為284 eⅤ附近的峰對應(yīng)于C 元素，是生物炭中的主要組成元素。C1s 和O1s 的峰位、峰型和峰強(qiáng)都沒有發(fā)生明顯變化，但吸附Cd2+后的生物炭在406 eⅤ附近出現(xiàn)了清晰的Cd3d 特征峰，表明Cd2+被吸附到了生物炭上。

對吸附Cd2+后的生物炭XPS 譜圖中Cd3d 進(jìn)行分峰解析，可以看出Cd3d 存在兩種不同的化學(xué)位移，412.6 eⅤ和413.1 eⅤ處對應(yīng)的是Cd3d3/2的特征峰，405.8 eⅤ和406.3 eⅤ處對應(yīng)的是Cd3d5/2的特征峰。Cd2+在被吸附前的Cd3d3/2處的結(jié)合能是412eⅤ，Cd3d5/2處的結(jié)合能是405 eⅤ，被吸附后導(dǎo)致結(jié)合能均向高能量偏移，說明Cd2+的吸附對其有明顯的影響，在吸附過程中Cd2+有失電子傾向并且形成了兩種不同的化學(xué)形態(tài)，可能是Cd2+與生物炭表面的羥基和碳基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而導(dǎo)致化學(xué)吸附。

圖6 生物炭吸附Cd2+前、后的X射線光電子能譜及Cd3d分峰圖譜

3 結(jié)論

碳化溫度對污泥基生物炭的理化性質(zhì)影響很大，碳化溫度由400 °C 升至800 °C 的過程中，生物炭的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)越來越不規(guī)則，大量官能團(tuán)消失，表面缺陷程度增加，生成的無機(jī)礦物逐漸增多。吸附實(shí)驗(yàn)表明，pH=7，Cd2+的初始濃度為80 mg/L時(shí)，碳化溫度為800°C 制備得到的生物炭對溶液中Cd2+的吸附效果最好，其吸附機(jī)制是生物炭和Cd2+表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用和靜電作用，吸附過程更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程。本文將剩余污泥制備成生物炭用作水體中重金屬的吸附材料，并探究對溶液中Cd2+的最佳吸附條件，為剩余污泥資源化利用研究提供一定的參考。