魚(yú)油火鍋底料煮制與貯藏過(guò)程中氧化穩(wěn)定性研究

張杰，李昌禹，謝鎮(zhèn)國(guó)，苗宇，呂莉莉，趙志峰*

(1.四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；2.重慶禾?？导Z油有限公司，重慶 400010)

淡水魚(yú)油作為一種新型動(dòng)物油脂近年來(lái)發(fā)展很快，其產(chǎn)量大、價(jià)格低、營(yíng)養(yǎng)性好，按照生產(chǎn)工藝與市場(chǎng)需求的不同可分為精煉魚(yú)油(熔點(diǎn)為34～37 ℃)、軟脂魚(yú)油(熔點(diǎn)為24～27 ℃)和硬脂魚(yú)油(熔點(diǎn)為44～47 ℃)[1]，魚(yú)油中的脂肪酸由EPA(二十碳五烯酸)、花生四烯酸、花生五烯酸、油酸、肉豆蔻酸和棕櫚油酸等組成，具有抗炎、抗癌、降低血脂和改善視力等營(yíng)養(yǎng)保健功能[2]。經(jīng)過(guò)冷凍結(jié)晶等分提工藝可將魚(yú)油按狀態(tài)分為固體部分和液體部分，固體部分是硬脂魚(yú)油，它與牛油具有相似的熔點(diǎn)和形態(tài)結(jié)構(gòu)，可替代牛油作為火鍋底料中的動(dòng)物油脂。然而有研究表明，魚(yú)油中多不飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸含量大于飽和脂肪酸[3-5]，可能存在氧化穩(wěn)定性差的問(wèn)題。黃磊等[6]在對(duì)酸解巴沙鯰魚(yú)油制備富含OPO的人乳替代脂的研究中，通過(guò)氣相色譜分析法對(duì)巴沙魚(yú)油的脂肪酸組成進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，巴沙魚(yú)油的不飽和脂肪酸含量達(dá)到了60%以上；李桂華等[7]的研究表明，牛油中飽和脂肪酸含量約為65%，不飽和脂肪酸含量約為35%，亞麻酸和亞油酸等在牛油中含量較少；因此，由于脂肪酸組成的差異性，理論上魚(yú)油比牛油更易氧化，并且受火鍋底料食用條件的影響，長(zhǎng)時(shí)間高溫更易加速氧化變質(zhì)。因此，魚(yú)油火鍋底料在消費(fèi)者食用，即煮制過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性以及在加工后的流通，即貯藏過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性研究對(duì)于魚(yú)油的應(yīng)用至關(guān)重要。

因此，本文采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.229-2016和GB 5009.227-2016中的滴定法對(duì)魚(yú)油火鍋底料在煮制過(guò)程中與加速保藏條件下的酸價(jià)和過(guò)氧化值進(jìn)行了測(cè)定，并以牛油火鍋底料為對(duì)照，通過(guò)對(duì)比魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料在煮制與貯藏過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性，為魚(yú)油在火鍋底料中的應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料，均根據(jù)豆海港等[8]的配方與工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室自制，除油脂種類外，其余均相同。

1.1.2 儀器

BMS-220分析天平 上海卓精電子科技有限公司；DZKW-4電子恒溫水浴鍋 北京中興偉業(yè)儀器有限公司；C21-SDHC8E15J電磁爐 浙江蘇泊爾股份有限公司；TDZ5-WS離心機(jī) 長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

1.2.1.1 煮制過(guò)程中酸價(jià)與過(guò)氧化值測(cè)試

分別稱取300 g魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料于900 g沸水中連續(xù)加熱煮制2 h，煮制過(guò)程中保持水的體積不變。按照0，20，40，60，90，120 min的時(shí)間間隔取上層油脂進(jìn)行酸價(jià)和過(guò)氧化值的測(cè)定。

1.2.1.2 貯藏過(guò)程中酸價(jià)與過(guò)氧化值測(cè)試

于37 ℃條件下存放魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料2個(gè)月，分別于0，7，14，21，28，35，42，49，56 d取樣測(cè)定酸價(jià)和過(guò)氧化值。

1.2.2 測(cè)定方法

1.2.2.1 酸價(jià)的測(cè)定

參考GB 5009.229-2016第三法熱乙醇指示劑滴定法。

具體步驟：取10 g完成前處理的火鍋底料油樣于250 mL錐形燒瓶中。另取一個(gè)250 mL的錐形燒瓶，加入100 mL的95%乙醇，再加入0.5～1 mL的百里香酚酞指示劑。然后，將此錐形燒瓶放入90 ℃的水浴鍋中水浴加熱至溶劑微沸。取出該錐形燒瓶，趁熱(溫度在70 ℃以上)，立即用裝有氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定管進(jìn)行滴定。當(dāng)初次顯藍(lán)色且15 s內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，停止滴定。將完成滴定的乙醇溶液立即倒入裝有火鍋底料樣品的錐形燒瓶中，然后放入90 ℃的水浴鍋中不斷振搖錐形燒瓶使形成懸濁液，并加熱至微沸。最后取出此錐形燒瓶，立即用裝有氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的刻度滴定管對(duì)裝有樣品的懸濁液進(jìn)行滴定，當(dāng)初次顯藍(lán)色且15 s內(nèi)無(wú)明顯褪色時(shí)，停止滴定，記錄此過(guò)程中所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積V。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

式中：XAV為酸價(jià)(mg/g)；V為火鍋底料測(cè)定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)；V0為相應(yīng)空白測(cè)定所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，此時(shí)數(shù)字為0(mL)；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的摩爾濃度(mol/L)；40為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量(g/mol)；m為火鍋底料樣品的稱樣量(g)。

1.2.2.2 過(guò)氧化值的測(cè)定

參考GB 5009.227-2016第一法滴定法。

具體步驟：取試樣3 g(精確至0.001 g)，置于碘量瓶中(250 mL)，加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕搖使火鍋底料樣品溶解。準(zhǔn)確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，輕搖0.5 min，放置于暗處3 min。取出加100 mL水，輕搖后立即用0.002 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，初次顯淡黃色時(shí)，加1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所消耗0.002 mo1/L硫代硫酸鈉溶液體積V0不得超過(guò)0.1 mL，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。

式中：XPOV為過(guò)氧化值(g/100 g)；V為火鍋底料消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V0為空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；c為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；0.1269為與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na2S2O3)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量；m為試樣質(zhì)量(g)；100為換算系數(shù)。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)使用SPSS V22.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行處理，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的方式表示，并進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)和差異顯著性檢驗(yàn)(Duncan)，用不同字母表示樣品間差異性。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種火鍋底料煮制過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性研究

2.1.1 兩種火鍋底料煮制過(guò)程中酸價(jià)的變化

含油制品或油脂在長(zhǎng)時(shí)間的貯藏過(guò)程中，會(huì)由于溫度、空氣、生物酶和微生物的作用而發(fā)生緩慢水解，水解產(chǎn)物為游離脂肪酸，游離脂肪酸會(huì)導(dǎo)致油脂產(chǎn)生異味和變色等。酸價(jià)可反映脂肪中游離脂肪酸含量的變化，其大小可作為評(píng)價(jià)含油制品或油脂品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)，其值過(guò)高會(huì)使油脂的風(fēng)味變差，品質(zhì)下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引發(fā)人體中毒[9]?；疱伒琢现杏椭砍^(guò)50%，并且由于其食用的特殊性(高溫、長(zhǎng)時(shí)、含水)更易促使油脂酸敗，因此油脂的品質(zhì)安全直接關(guān)乎成品火鍋底料的品質(zhì)安全。魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料煮制過(guò)程中酸價(jià)的變化見(jiàn)圖1。

圖1 不同火鍋底料煮制過(guò)程中酸價(jià)的變化Fig.1 Changes of acid value in boiling process of different hotpot seasonings

由圖1可知，魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料經(jīng)煮制后酸價(jià)均有增加，分析原因可能是整個(gè)煮制過(guò)程是在加熱和有水的條件下進(jìn)行的，易促使游離脂肪酸的含量增高[10]。兩種火鍋底料油脂酸價(jià)增加幅度不同，魚(yú)油火鍋底料增加幅度較小，初始酸價(jià)為1.4167 mg/g，在煮制到第40 min時(shí)酸價(jià)明顯上升，但40 min后酸價(jià)的變化較為穩(wěn)定，煮制至120 min時(shí)，酸價(jià)為1.5733 mg/g，與最初的酸價(jià)相比升高了11.05%；比較而言，牛油火鍋底料的初始酸價(jià)為1.4333 mg/g，在煮制到第20 min時(shí)酸價(jià)明顯上升，變?yōu)?.6100 mg/g，之后趨于穩(wěn)定，煮制至120 min時(shí)，酸價(jià)為1.7367 mg/g，與最初的酸價(jià)相比升高了21.17%。魚(yú)油火鍋底料在整個(gè)煮制過(guò)程中酸價(jià)均低于牛油火鍋底料，這一現(xiàn)象與張麗珠等[11]的研究結(jié)果一致，即不飽和脂肪酸含量高的油脂其氧化穩(wěn)定性未必差。但無(wú)論如何變化，在120 min煮制過(guò)程中兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 火鍋底料》中酸價(jià)≤4.0 mg/g 的要求。

2.1.2 兩種火鍋底料煮制過(guò)程中過(guò)氧化值的變化

氫過(guò)氧化物是油脂氧化的第一個(gè)中間產(chǎn)物，稱為初級(jí)氧化產(chǎn)物，是表示油脂和脂肪酸等被氧化程度的一種指標(biāo)。因油脂與空氣中氧發(fā)生氧化作用，這種氧化反應(yīng)一直進(jìn)行到氧氣耗盡或自由基與自由基結(jié)合產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物為止，形成的過(guò)氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，容易受紫外光、空氣中的氧紫外光、空氣中的氧自由基、微生物等因素的影響，繼而進(jìn)一步氧化分解生成醛類、酮類等物質(zhì)[12]。魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料煮制過(guò)程中過(guò)氧化值的變化見(jiàn)圖2。

圖2 不同火鍋底料煮制過(guò)程中過(guò)氧化值的變化Fig.2 Changes of peroxide value in boiling process of different hotpot seasonings

由圖2可知，魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料經(jīng)煮制后過(guò)氧化值均有增加，但增長(zhǎng)幅度有所不同。魚(yú)油火鍋底料過(guò)氧化值的初始值為0.0116 g/100 g，煮制120 min后變?yōu)?.0163 g/100 g，與最初的過(guò)氧化值相比升高了40.52%；牛油火鍋底料過(guò)氧化值的初始值為0.0227 g/100 g，煮制120 min后變?yōu)?.0308 g/100 g，與最初的過(guò)氧化值相比升高了35.68%，魚(yú)油火鍋底料的過(guò)氧化值較牛油火鍋底料低。但無(wú)論如何變化，在120 min煮制過(guò)程中兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 火鍋底料》中過(guò)氧化值≤0.25 g/100 g的要求。

2.2 兩種火鍋底料加速保藏過(guò)程中的氧化穩(wěn)定性研究

2.2.1 兩種火鍋底料加速保藏過(guò)程中酸價(jià)的變化

魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料貯藏過(guò)程中酸價(jià)的變化見(jiàn)圖3。

圖3 不同火鍋底料加速保藏過(guò)程中酸價(jià)的變化Fig.3 Changes of acid value during accelerated storage of different hotpot seasonings

由圖3可知，魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料經(jīng)37 ℃貯藏2個(gè)月后酸價(jià)均有增加。37 ℃加速貯藏2個(gè)月期間，兩種火鍋底料酸價(jià)的增加程度不同，魚(yú)油火鍋底料的增加程度較小，初始酸價(jià)為1.4167 mg/g，貯藏到第21天時(shí)酸價(jià)發(fā)生明顯上升(p<0.05)，之后在第42天和第56天也出現(xiàn)明顯上升(p<0.05)，貯藏至第56天時(shí)，酸價(jià)為2.0750 mg/g，與最初的酸價(jià)相比升高了46.47%；比較而言，牛油火鍋底料在整個(gè)貯藏過(guò)程中酸價(jià)均高于魚(yú)油火鍋底料，初始酸價(jià)為1.4333 mg/g，在貯藏至第7天時(shí)酸價(jià)明顯上升(p<0.05)，變?yōu)?.9111 mg/g，之后呈緩慢增長(zhǎng)趨勢(shì)，貯藏至第56天時(shí)，酸價(jià)為2.2990 mg/g，與最初的酸價(jià)相比升高了60.40%，這一變化趨勢(shì)與陳麗蘭等[13]對(duì)牛油火鍋底料于37 ℃貯藏下酸價(jià)的變化較一致。但無(wú)論如何變化，在2個(gè)月貯藏期間兩種火鍋底料均滿足DBS51/001-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 火鍋底料》中酸價(jià)≤4.0 mg/g的要求。

2.2.2 兩種火鍋底料加速保藏過(guò)程中過(guò)氧化值的變化

魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料加速保藏過(guò)程中過(guò)氧化值的變化見(jiàn)圖4。

圖4 不同火鍋底料加速保藏過(guò)程中過(guò)氧化值的變化Fig.4 Changes of peroxide value during accelerated storage of different hotpot seasonings

由圖4可知，魚(yú)油火鍋底料和牛油火鍋底料37 ℃貯藏2個(gè)月后過(guò)氧化值均有增加，但增長(zhǎng)幅度有所不同。魚(yú)油火鍋底料過(guò)氧化值的初始值為0.0116 g/100 g，貯藏到第14天和第28天時(shí)過(guò)氧化值明顯上升(p<0.05)，貯藏至第56天變?yōu)?.0155 g/100 g，與最初的過(guò)氧化值相比升高了33.62%；牛油火鍋底料過(guò)氧化值的初始值為0.0227 g/100 g，37 ℃貯藏2個(gè)月內(nèi)變化不顯著(p>0.05)，貯藏至第56天后變?yōu)?.0281 g/100 g，與最初的過(guò)氧化值相比升高了23.79%。但無(wú)論如何變化，在37 ℃貯藏2個(gè)月期間兩種火鍋底料均滿足 DBS51/001-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 火鍋底料》中過(guò)氧化值≤0.25 g/100 g的要求。

3 結(jié)論

采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.229-2016和GB 5009.22-2016中的滴定法對(duì)火鍋底料煮制與37 ℃加速保藏過(guò)程中的酸價(jià)和過(guò)氧化值進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，與傳統(tǒng)牛油火鍋底料相比，魚(yú)油火鍋底料在煮制和貯藏過(guò)程中均具有更好的氧化穩(wěn)定性，說(shuō)明魚(yú)油作為一種新型動(dòng)物油脂，從食品安全的角度上可以替代牛油作為火鍋底料用油。魚(yú)油雖然含有較高的不飽和脂肪酸，但在高溫、光照等條件下其在火鍋底料中的酸價(jià)和過(guò)氧化值均較為穩(wěn)定，這一現(xiàn)象背后的機(jī)理值得進(jìn)一步研究。