頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法用于非目標性篩選飲用水中揮發(fā)性有機物

余明月 楊小秋 樊蓉 鄭禹康 史建波 鄭琦

摘?要?建立了頂空-固相微萃取-氣相氣譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME-GC-MS）非目標性篩選飲用水中揮發(fā)性有機物（VOCs）的分析方法。以萃取物的數(shù)量和峰面積對HS-SPME的工作參數(shù)進行優(yōu)化，考察了4種萃取纖維（100 μm PDMS、 65 μm PDMS/DVB、 85 μm PA和75 μm CAR/PDMS）的最佳工作條件，包括恒溫時間、 萃取時間、 萃取溫度及鹽效應等。對4種纖維萃取出的物質(zhì)種類和油水分配比系數(shù)進行了比較，發(fā)現(xiàn)100 μm PDMS的萃取物最少，且萃取物與其它纖維重復，可被另外3種萃取纖維代替。將優(yōu)選出的3種萃取纖維對兩種自來水水樣（源水來自長江和漢江）進行非目標性篩選，對匹配度大于70%的物質(zhì)進行了分析。結(jié)果表明，以漢江為源頭的自來水水樣中鑒定出35種物質(zhì)，以長江為源頭的自來水水樣中鑒定出34種物質(zhì)，兩者共有物質(zhì)18種。將兩個水樣中篩選的物質(zhì)種類進行了比較，發(fā)現(xiàn)酯類物質(zhì)最多，醛類物質(zhì)和酚類物質(zhì)次之。此方法不使用有機溶劑，對環(huán)境友好，可用于自來水中VOCs的篩選與分析。

關(guān)鍵詞?非目標性篩選; 頂空固相微萃取; 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用; 揮發(fā)性有機物; 飲用水

1?引 言

揮發(fā)性有機物 （VOCs） 的成分復雜，涉及烷烴、不飽和烴、苯系物、醇類、醛酮類、酯類、鹵代烴等[1]。大部分VOCs對人體危害較大，具有致癌性、致突變性、致畸性等毒理特征[2]。隨著人類社會的快速發(fā)展，越來越多的工業(yè)與生活污水進入江海湖泊系統(tǒng)。在飲用水處理過程中，這些環(huán)境污染物能與消毒劑發(fā)生反應生成消毒副產(chǎn)物[3，4]，使飲用水中的成分更復雜，威脅人類健康。非目標性分析方法利用色譜及質(zhì)譜強大的分離鑒定功能，盡可能多地測定出樣品中的物質(zhì)[5～8]。為了比較全面地了解飲用水中VOCs的賦存狀態(tài)，該方法越來越多地被應用于飲用水的研究中。Yang等[9]使用分散液液微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對水中VOCs進行了非目標性分析，在14個自來水樣中篩選出75～200種VOCs。Li等[10]使用固相萃取-二維氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對模擬消毒飲用水樣中的揮發(fā)性及半揮發(fā)性消毒副產(chǎn)物進行了分析，篩選出170個分屬于14種化學類別的消毒副產(chǎn)物。

通常情況下，飲用水中的VOCs濃度較低，并且不適于氣相色譜直接進樣，需要對其進行分離富集等前處理。常用前處理主要方法包括液液萃取[11，12]、固相萃取[13，14]、固相微萃取[15]及吹掃捕集[16]等。液液萃取和固相萃取操作繁瑣，并且需要大量溶劑; 吹掃捕集需要昂貴儀器; 頂空-固相微萃取法（HS-SPME）具有樣品用量小、無需有機溶劑、基質(zhì)效應少等優(yōu)點[17，18]。目前，HS-SPME多用于水中VOCs的目標性物質(zhì)的定量分析中[15，19，20]，在非目標性篩選中的應用還未見報道。

鑒于頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HS-SPME-GC-MS）技術(shù)在VOCs目標性分析中的優(yōu)勢[15，19]，本研究將其用于飲用水中VOCs的非目標性篩選與鑒定。為了盡可能多地檢測到飲用水中的揮發(fā)性有機物，選取4種常見的萃取纖維對其萃取條件進行了優(yōu)化。在最佳萃取條件及儀器工作狀況下，對自來水中的VOCs進行了篩選和分析。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

7890A-5975CGC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）; HP-5MS石英毛細管色譜柱（30 m × 250 μm，0.25 μm，5%二苯基，95%甲基硅氧烷，美國Agilent公司）; SYNSV0000超純水機（美國Millipore公司）; PC-420D磁力加熱攪拌器（美國Corning公司）; 100 μm PDMS萃取纖維、75 μm CAR/PDMS萃取纖維、65 μm PDMS/DVB萃取纖維、85 μm PA萃取纖維（美國Sigma公司）。

NaCl（優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

2.2?樣品采集與保存

實驗所用水樣包括兩類： （1）萃取纖維優(yōu)化實驗的水樣?取自實驗室自來水，直接裝入棕色頂空瓶，待測。（2）以漢江為源頭和以長江為源頭的自來水?用棕色玻璃瓶盛裝，每批樣品伴隨1個超純水現(xiàn)場空白，樣品采集后，放入帶有冰袋的保溫袋帶回實驗室，于4℃保存，24 h內(nèi)測定。

2.3?頂空固相微萃取方法

不同萃取纖維柱的萃取條件如表1所示。以65 μm PDMS/DVB為例，具體操作步驟如下：取10 mL水樣、1.5 g NaCl和1個微型磁轉(zhuǎn)子于15 mL的棕色頂空瓶中，立即用帶PTFE涂層硅橡膠墊的瓶蓋密封。將頂空瓶水浴加熱，以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌，于80℃加熱30 min，使用裝有65 μm PDMS/DVB的固相微萃取手柄的不銹鋼針管刺穿硅橡膠墊，于瓶內(nèi)頂空部分推出萃取頭，萃取40 min。萃取完成后，將纖維插入氣相色譜進樣口，解析1 min后，進行樣品測定與分析。

2.4?氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

氣相色譜條件：采用HP-5MS石英毛細管色譜柱; 載氣為氦氣，流量為1.0 mL/min; 采用分流模式，分流比為1∶1; 進樣口溫度為200℃; 輔助加熱器溫度240℃; 色譜柱采用程序升溫模式：初始溫度為40℃（保持 3 min），以5℃/min升溫到250℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃，四極桿溫度為150℃，采用全掃描分析（SCAN）模式，質(zhì)量掃描范圍設定為33～350 amu。Chemstation操作軟件采集的數(shù)據(jù)由Data analysis數(shù)據(jù)分析軟件進行分析，使用NIST2011譜庫對檢測到的物質(zhì)進行成分鑒定。

3?結(jié)果與討論

3.1?萃取條件的優(yōu)化

選用實驗室自來水，改變萃取條件，以萃取條件為橫坐標，萃取物的數(shù)量和峰面積為縱坐標作圖，考察不同條件對萃取物數(shù)量及強度的影響。

3.1.1?萃取溫度的選擇?萃取溫度即孵化溫度[21]，在萃取過程中有正負兩種作用。正作用是溫度越高，熱運動越快，揮發(fā)性物質(zhì)從溶液中揮發(fā)出來的速度也越快，萃取時間將縮短，靈敏度上升。負作用反映萃取的吸附過程，隨著溫度升高，萃取物數(shù)量及結(jié)果的靈敏度降低[22]。本研究在恒溫時間為20 min、萃取時間為20 min、加鹽濃度為0.1 g/mL、解析時間為5 min的條件下對不同萃取溫度下的萃取效果進行了考察。萃取溫度為50℃、60℃、70℃、80℃和90℃時，4種纖維的萃取結(jié)果如圖1所示。隨著溫度升高，4種纖維萃取物的數(shù)量及峰面積均升高，達到一定溫度后，4種纖維萃取物的數(shù)量及豐度幾乎都有下降趨勢。綜合物質(zhì)峰數(shù)量及峰面積，確定65 μm PDMS/DVB的最佳萃取溫度為80℃，85 μm PA為70℃，75 μm CAR/PDMS為80℃，100 μm PDMS為80℃。

3.1.2?恒溫時間的選擇?恒溫時間即孵化時間[21]，指VOCs通過加熱揮發(fā)，在溶液上方達到氣液平衡狀態(tài)所需要的時間[22]。在萃取溫度為70℃、萃取時間為20 min、加鹽濃度為0.1 g/mL、解析時間為5 min的條件下考察了恒溫時間的影響。 恒溫時間為10、20、30、40和50 min中，4種纖維的萃取結(jié)果如圖2所示。水樣在相同的加熱條件及孵化條件下，逸出的物質(zhì)應是類似的，但由于不同纖維對不同物質(zhì)的萃取能力有差異，表現(xiàn)為萃取物的數(shù)量及豐度的不同。綜合萃取物的數(shù)量及峰面積，確定100 μm PDMS的最佳恒溫時間為20 min，其它3種萃取纖維的最佳恒溫時間為30 min。

3.1.3?萃取時間的選擇?萃取時間與被萃取物的揮發(fā)性有關(guān)，揮發(fā)性強的物質(zhì)可在很短的時間內(nèi)吸附到萃取纖維上，揮發(fā)性弱的物質(zhì)則需要更多的時間[23]。在萃取溫度為70℃、恒溫時間為20 min、加鹽濃度為0.1 g/mL、解析時間為5 min的條件下，分別考察了萃取時間為10、20、30、40和50 min條件下4種纖維的萃取能力。隨著時間延長，有可能會出現(xiàn)萃取能力下降的情況，這是由于尚未到達平衡，但固相微萃取不必達到萃取平衡才分析，綜合考慮靈敏度和萃取時間[24]，選擇萃取能力最高點即可。65 μm PDMS/DVB的最高點出現(xiàn)在40 min，50 min與40 min的萃取能力相差很小，因此選擇最佳萃取時間為40 min; 對于85 μm PA，30 min之前呈現(xiàn)上升趨勢，30 min之后保持基本不變，甚至在50 min處出現(xiàn)下降，因此選擇30 min為最佳萃取時間; 對于75 μm CAR/PDMS，在30 min上升至最高點，之后保持基本不變，因此選擇30 min為最佳萃取時間; 對于100 μm PDMS，在40 min上升至最高點，之后保持基本不變，因此選擇最佳萃取時間為40 min。

3.1.4?鹽濃度的選擇?向水溶液中加入無機鹽 （NaCl等） 可產(chǎn)生鹽析作用，增加溶液離子強度，減弱分析物在溶液中的溶解度，使其更易揮發(fā)，從而使纖維涂層吸附更多的待分析組分，提高萃取效率[25]。但是，Castells等[26]探究了NaCl含量在0～0.25 g/mL范圍內(nèi)對萃取效率的影響，發(fā)現(xiàn)鹽濃度增加會降低萃取效率，認為可能是鹽度增加了溶液的粘稠度。本研究在萃取溫度為70℃、 恒溫時間為20 min、 萃取時間為20 min、 解析時間5 min的條件下，考察了不同NaCl濃度（0.05、 0.10、 0.15、 0.20和0.25 g/mL）對纖維的萃取能力的影響。除100 μm PDMS外，其它3種纖維均出現(xiàn)鹽濃度越大、 萃取效率越低的現(xiàn)象?？梢源_定65 μm PDMS/DVB的最佳NaCl含量為0.15 g/mL，85 μm PA的最佳NaCl含量為0.10 g/mL，75 μm CAR/PDMS的最佳NaCl含量為0.15 g/mL。 對于100 μm PDMS，當NaCl含量大于0.10 g/mL，峰個數(shù)與峰面積基本保持不變。

3.1.5?解析時間的選擇?解析時間是指萃取纖維在色譜柱進樣口的停留時間。色譜柱進樣口的溫度通常較高，長時間的高溫暴露會損傷萃取纖維的涂層，減少使用壽命。解析時間過短則解析不充分，殘留物會對其后的萃取造成干擾[27]，所以需要對解析時間進行優(yōu)化。在氣相色譜進樣口溫度為200℃、 考察萃取溫度為70℃、 恒溫時間為20 min、 萃取時間為20 min、 加鹽濃度為0.1 g/mL的條件下，考察了解析時間為0.5、 1、 2、 3 和4 min時4種纖維的萃取能力。對于65 μm PDMS/DVB，考察時間內(nèi)萃取物數(shù)量保持基本不變，0.5～1 min峰面積上升，1 min后峰面積變化較小，因此選擇1 min為最佳解析時間; 對于85 μm PA萃取纖維和75 μm CAR/PDMS，2 min時出現(xiàn)最大的萃取數(shù)目和峰面積，因此選擇最佳解析時間為2 min; 對于100 μm PDMS，從0.5 min開始，萃取數(shù)目與峰面積都未出現(xiàn)很大改變，因此選擇0.5 min為最佳解析時間。

3.2?4種萃取纖維萃取結(jié)果的比較

選用同一個實驗室自來水樣，分別在4種萃取纖維的最優(yōu)萃取條件下進行分析檢測，對比萃取物的數(shù)量及油水分配比。

3.2.1?萃取物數(shù)量的比較?將與NIST11譜庫匹配度大于70%的物質(zhì)篩選繪圖，如圖3所示。采用65 μm PDMS/DVB與75 μm CAR/PDMS分別可萃取出23種和24種物質(zhì)，其中大部分（20種）萃取物重疊。對于85 μm PA，雖然萃取物數(shù)量不大，但有6種物質(zhì)是其它萃取纖維無法萃取出來的，因此在全面的VOCs篩選中，最好保留此纖維。而100 μm PDMS的萃取物均能被其它3種萃取纖維萃取出來，所以100 μm PDMS萃取纖維可被替代。

3.2.2?萃取物的油水分配比分析?油水分配系數(shù)是指當萃取物在水相和油相（非水相）達到平衡時，萃取物在非水相和水相中的濃度之比，目前，正辛醇-水體系使用最廣泛[28]。油水分配系數(shù)可以反映化學物質(zhì)在水相與有機相間的遷移能力，是描述有機化合物在環(huán)境中行為的重要物理化學特性參數(shù)[29]。該系數(shù)越大，表明化學物質(zhì)越易溶于非極性介質(zhì)中[30]。使用油水分配系數(shù)與相對分子質(zhì)量對圖3中的物質(zhì)進行分析，結(jié)果如圖4所示，4種纖維萃取的物質(zhì)基本都呈現(xiàn)分子量越大，油水分配系數(shù)越大的趨勢。其中，65 μm PDMS/DVB萃取物的相對分子質(zhì)量范圍為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～7.22; 85 μm PA萃取物（Phthalic acid，isobutyl 3-methylbut-3-enyl ester無油水分配系數(shù)未納入考慮）的相對分子質(zhì)量范圍為144～285，油水分配系數(shù)范圍為0.16～7.25; 75 μm CAR/PDMS萃取物質(zhì)的相對分子質(zhì)量范圍為119～348，油水分配系數(shù)范圍為1.52～8.20; 100 μm PDMS萃取物質(zhì)的相對分子質(zhì)量范圍為156～348，油水分配系數(shù)范圍為3.76～6.99。75 μm CAR/PDMS萃取性能最好，萃取物范圍最廣，

涵蓋其它萃取纖維萃取的大部分物質(zhì)。特別是在萃取具有低油水分配系數(shù)（<2）、 低相對分子質(zhì)量（100～200）的物質(zhì)時，此萃取纖維不可替代。因此，75 μm CAR/PDMS與65 μm PDMS/DVB之間相比，前者性能更好。然而，100 μm PDMS萃取效果最差，萃取物的數(shù)量最少，且這些物質(zhì)的油水分配系數(shù)被其它纖維覆蓋，因此，在飲用水中VOCs非目標性篩選的應用中，可以用其它纖維代替100 μm PDMS。

3.3?自來水水樣非目標性篩選結(jié)果

采用65 μm PDMS/DVB、 75 μm CAR/PDMS及85 μm PA，在各自最優(yōu)操作條件下，對以漢江為源頭的自來水和以長江為源頭的自來水進行萃取分析，篩選出數(shù)據(jù)庫中匹配度大于70%的物質(zhì)，合并重疊后，將這些物質(zhì)分類，如表2所示。同時，統(tǒng)計兩種自來水樣中相同物質(zhì)的個數(shù)，即表2中的相同物質(zhì)數(shù)。通過對篩選結(jié)果進行分析，發(fā)現(xiàn)兩種水樣中有4種物質(zhì)在中國飲用水標準[31]的控制名單中，且這4種物質(zhì)相同。其中3種為鹵代烷烴（三氯甲烷、 一溴二氯甲烷和一氯二溴甲烷），是典型的消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷，具有明顯的致突變作用或遺傳毒性[32]。還有1種為鄰苯二甲酸二丁酯，是常見的塑化劑。兩種水樣中的萃取物按化學結(jié)構(gòu)大致分為12類（表2），且酯類和烷烴類物質(zhì)較多，醛類和酚類物質(zhì)次之。本研究的非目標性篩選結(jié)果提供了自來水中VOCs賦存狀態(tài)的概貌，為后續(xù)選擇目標物進行定量分析，評估VOCs的健康效應提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

4?結(jié) 論

將HS-SPME-GCMS用于飲用水中VOCs的非目標性篩選，考察了4種纖維在VOCs非目標性分析中的最佳條件及萃取能力。采用優(yōu)選出的3種萃取纖維，在最佳萃取條件及儀器條件下，對武漢市兩種自來水中（源水分別來自長江和漢江）中的VOCs進行了分析測定，初步篩選出30多種匹配度大于70%的物質(zhì)，分屬于12種物質(zhì)類別。本方法可為VOCs非目標性分析方法提供參考，且為全面評估自來水中的VOCs狀態(tài)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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