熱解吸—氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在車內(nèi)揮發(fā)性有機物檢測中的應(yīng)用

楊欣卉等

摘要：本文介紹了各國車內(nèi)揮發(fā)性有機物（VOC）檢測方法的現(xiàn)狀及熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在汽車內(nèi)飾材料VOC檢測中的應(yīng)用進(jìn)展，最后闡述了車內(nèi)VOC檢測方法的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機物；熱解吸；GC-MS；汽車內(nèi)飾材料

隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展壯大以及國內(nèi)經(jīng)濟(jì)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，汽車作為一種消費品也逐漸進(jìn)入到更多的家庭中，給人們的生活帶來了方便，但汽車車內(nèi)空氣污染對人體健康的影響也引起人們的普遍重視。

揮發(fā)性有機物（VOC）是造成車內(nèi)空氣污染的主要原因，主要包括甲醛、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯代烴等。這些有機物主要是從汽車內(nèi)飾材料中釋放出來的，如皮革、織物、塑料、木材、膠水粘合劑等。本文針對汽車內(nèi)飾材料中的VOC，闡述了各國對車內(nèi)VOC檢測方法的概況，及熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)車內(nèi)VOC檢測中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 各國汽車內(nèi)飾材料VOC檢測方法

車內(nèi)VOC的污染要從源頭內(nèi)飾材料控制起，因此一些國家和汽車制造商制定了一些關(guān)于控制汽車內(nèi)飾材料VOC的檢測方法。

到目前為止還沒有一個統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn)，其中以歐美和日本的檢測標(biāo)準(zhǔn)最為成熟。我國也制定了相應(yīng)的整車測試標(biāo)準(zhǔn)，于2008年開始實施HJ/T 400—2007《車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法》，并于2012年開始實施GB/T 27630《乘用車內(nèi)空氣質(zhì)量評價指南》。該指南規(guī)定了汽車車內(nèi)空氣中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛和丙烯醛共8種物質(zhì)的限值要求。由于車內(nèi)空氣中的VOC都是由汽車內(nèi)飾件揮發(fā)而來的，因而要想保證整車車內(nèi)空氣滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，就必須對內(nèi)飾材料的VOC揮發(fā)進(jìn)行管控，但目前國內(nèi)對整車VOC的檢測已經(jīng)發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而對非金屬零部件的VOC檢測尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)對非金屬零部件的VOC檢測方法不統(tǒng)一?？v觀國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，汽車內(nèi)飾材料的VOC測試根據(jù)不同采樣方式，主要有日系袋子法、歐系VDA法和VOC整車測試三大類，其區(qū)別如表1所示。

袋子法可以體現(xiàn)零件/總成的揮發(fā)量，便于較為直觀地體現(xiàn)各零件對整車污染的貢獻(xiàn)比例。豐田、日產(chǎn)、本田均采用袋子法測VOC，要求各不相同，是目前測定部件、材料VOC較完善的方法。大眾、通用等歐美車系目前的方法主要是借鑒VDA方法進(jìn)行VOC測試。 其中氣候箱法能夠檢測的試驗項目是最多的，同時可以實現(xiàn)在線檢測，但氣候箱法是VDA法中成本最高的。頂空法和熱解析法是歐美汽車企業(yè)測試揮發(fā)性有機物的常用方法：頂空法采樣 、檢測過程簡單，成本低，但不能同時測得醛/酮類物質(zhì)的含量。熱解析法既可以測試整車車內(nèi) VOC，又可以測試內(nèi)飾件的 VOC 含量，而且熱解吸管可以重復(fù)使用，節(jié)約了設(shè)備采購成本。因此，該方法的測試成本較低，適合大批量試驗樣品的檢測和分析，但是檢測結(jié)果的代表性和一致性要比頂空法稍差。國內(nèi)車系測定VOC采用方法主要是借鑒袋子法和VDA法。

總結(jié)上述5種方法，VOC測試方法[2]主要有：容器采樣-氣相色譜法[3-7]、固相吸附-溶劑萃取-高效液相色譜法[8-9]、固相吸附-熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜法[10-11]。這三種檢測方法對比情況如表2所示。

2 熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)

熱解吸即被吸附于界面（固體吸附劑）的物質(zhì)，在一定溫度和載氣流速下，離逸界面（吸附劑）重新進(jìn)入體相的過程，也稱熱脫附，是一種無溶劑、干凈、通用、高靈敏度的樣品前處理技術(shù)。而熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是將固體、液體、氣體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中，當(dāng)裝置升溫時，揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分從被解吸物中釋放出來，通過惰性載氣帶著待測物進(jìn)入GC-MS分析的一種技術(shù)。

隨著人們對車內(nèi)環(huán)境的高度關(guān)注，熱解吸-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在車內(nèi)VOC檢測中得到了廣泛應(yīng)用。Grabbs [12]等用GC-MS測定了新車內(nèi)VOC總量，YOU Ke-wei[13]等采用TD-GC-MS法測定了新車與舊車在靜態(tài)條件下車內(nèi)VOC的含量。Faber [14]等采用TD-GC-FID/MS法測定了新車車內(nèi)VOC含量，指出車內(nèi)空氣主要由內(nèi)飾材料決定。趙壽堂[15]等用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜對車內(nèi)VOCs進(jìn)行分析，研究汽車處于靜止?fàn)顟B(tài)下VOCs的組成特征及其濃度水平。石騰龍[16]等采用熱脫附-氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對三種不同校車的車內(nèi)VOC進(jìn)行研究。吳潔珊[17]等建立了汽車內(nèi)部裝飾材料中揮發(fā)性苯系物的熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法。楊欣卉[18]等建立了熱解吸吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定汽車裝飾用皮革材料中6種揮發(fā)性化合物的分析方法。付鐵強[19]等基于環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 400—2007的試驗方法，測試了不同檔次乘用車車內(nèi)污染物含量，結(jié)果顯示不同污染物的平均濃度隨車輛檔次的變化趨勢不同，同一型號車輛污染物的種類基本相同，但隨著時間的推移，車內(nèi)污染物總量明顯下降。

3 車內(nèi)VOC檢測方法趨勢

目前，測量車內(nèi)VOC的主要方法有高效液相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法，這些方法存在著一定的局限性：樣品分析檢測具有滯后性；復(fù)雜樣品預(yù)處理耗時費力，需要消耗大量的樣品和試劑，易發(fā)生交叉污染導(dǎo)致檢測結(jié)果發(fā)生偏差；檢測費用高。隨著各種現(xiàn)代化、智能化分析儀器和聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，快速地對樣品做出準(zhǔn)確判斷已漸成趨勢。因此，車內(nèi)VOC在線監(jiān)測技術(shù)的研究和相關(guān)儀器的開發(fā)就顯得迫在眉睫[20-21]。近年來，在線監(jiān)測方法[22]的研究，如激光光譜技術(shù)[23-25]、膜萃取氣相色譜技術(shù)[26]、飛行時間質(zhì)譜技術(shù)[27]、傅里葉變換紅外光譜技術(shù)[28]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜技術(shù)[29-30]等已取得了一定的成績。目前開發(fā)的一些在線監(jiān)測設(shè)備由于存在價格較高、體積較大、操作和維護(hù)困難等缺點，很大程度上限制了其在實際工作中的廣泛應(yīng)用。但是隨著科技的不斷進(jìn)步，相信便攜式在線監(jiān)測設(shè)備肯定會在不久的將來被成功地開發(fā)出來，并得到廣泛的應(yīng)用。

4 結(jié)論

對揮發(fā)性有機化合物的檢測必須綜合考慮整車、內(nèi)飾件和非金屬材料等因素。揮發(fā)性有機化合物檢測屬于超微量檢測范疇，在目前國內(nèi)缺少高潔凈度采樣艙的情況下，采用熱解吸-氣相色譜質(zhì)譜法和高效液相色譜法檢測汽車內(nèi)飾件和非金屬材料的揮發(fā)性有機化合物是一種科學(xué)和經(jīng)濟(jì)的辦法。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王飛， 吳建國， 李蘭軍. 我國汽車內(nèi)飾VOC現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 國外塑料，2013， （11）： 41- 46.

[2] 馮順利. 汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量檢測和評價方法的研究[D]. 西安：長安大學(xué)， 2008.

[3] ISO 16000-6： 2011 Indoor air-Part 6： Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent， thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID [S].

[4] ISO 12219-3： 2012 Interior air of road vehicles - Part 3： Screening method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials - Micro-scale chamber method [S].

[5] ISO 12219-4： 2013 Interior air of road vehicles -- Part 4： Method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials -- Small chamber method [S].

[6] 王亮， 黃江玲， 劉丹丹. 汽車內(nèi)飾零部件及其材料VOC含量分析的采樣方法[J]. 汽車工藝與材料， 2012， （12）： 12- 17.

[7] VDA 276： 2005 Determination of organic substances as emitted from automotive interior products using a 1 m3 test chamber[S].

[8] HJ/T 400： 2007 車內(nèi)揮發(fā)性有機物和醛酮類物質(zhì)采樣測定方法[S].

[9] JASO M 902： 2007 Road vehicles - Interior parts and materials – Measurement methods of diffused volatile organic compounds （VOC） [S].

[10] D10 5495： 2011 Vehicle passenger compartment materials evaluation of the quantity of volatile organic compounds （VOC） by thermal desorption/GC/MS （FID） [S].

[11] PB VWL 709： 201 Analysis of the emission of volatile and condensable substances from vehicle interior materials by thermodesorption [S].

[12] Grabbs J S， Corsi R L， Torres V M. Volatile organic compounds in new automobiles： screening assessment： Technical note [J]. Journal of Environmental Engineering， 2000， 126（10）：974-977.

[13] KW Y， YS G， B H， et al. Measurement of in-vehicle volatile organic compounds under static conditions [J]. Journal of Environmental Sciences， 2007， 19（10）：1208–1213.

[14] Faber J， Brodzik K， Go?da-Kopek A， et al. Air Pollution in New Vehicles as a Result of VOC Emissions from Interior Materials[J]. Polish Journal of Environmental Studies， 2013， 22（6）：1701-1709.

[15] 趙壽堂， 寧占武， 胡玢，等. 車內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物的研究[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備， 2005， 6（9）： 51- 53.

[16] 石騰龍， 姚響林，柳立志，等. 熱脫附氣相質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在校車內(nèi)空氣質(zhì)量檢測中的應(yīng)用[J]. 客車技術(shù)與研究， 2013，（6）： 51- 53.

[17] 吳潔珊，劉崇華，張曉利，等. 汽車內(nèi)部裝飾材料揮發(fā)性苯系物的熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定[J]. 分析測試學(xué)報， 2008， 27（8）： 874- 877.

[18] 楊欣卉，劉麗琴. 汽車裝飾用皮革材料揮發(fā)性有害物質(zhì)（VOCs）的測定[J]. 西部皮革， 2011， 33（2）： 18- 21.

[19] 付鐵強， 陸紅雨， 張仲榮，等. 車內(nèi)污染物組分檢測研究[J]. 汽車工程， 2010， 32（12）： 1098- 1101.

[20] O G， J B， D. K. Measurements of volatile organic compounds in car showrooms in the province of Varese （Northern Italy） [J]. Indoor Air， 2011， 21（1）：45-52.

[21] M.A. Parra，D. Elustondo，R. Bermejo，J.M. Santamaria. Exposure to Volatile Organic Compounds （VOC）in Public Buses of Pamplona，Northern Spain[J]. Science of the Total Environ-ment，2008，404：18-25.

[22] 丁暉. 便攜式GC-MS在交通干線環(huán)境空氣VOCs監(jiān)測中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)工程與裝備， 2012，（5）： 206-208.

[23] Wolff M， Bruhns H， Zhang W. Photoacoustic detection of volatile organic compounds[C]. //Spie Optics + Optoelectronics. International Society for Optics and Photonics， 2011：493-500.

[24] Kamat P C， Roller C B， Namjou K， et al. Measurement of acetaldehyde in exhaled breath using a laser absorption spectrometer [J]. Applied Optics， 2007， 46（19）： 3969-3975.

[25] Thweatt W Dave， Harward Charles N， Parrish Milton E， et al. Measurement of acrolein and 1， 3-butadiene in a single puff of cigarette smoke using lead-salt tunable diode laser infrared spectroscopy [J]. Spectrochimica Acta（Part A）， 2007， 67（1）： 16-24.

[26] Mitra Somenath， Zhu Naihong， Zhang Xin， et al. Continuous monitoring of volatile organic compounds in air emissions using an on-line membrane extraction-microtrap-gas chromatographic system [J]. Journal of Chromatography A， 1996， 736（1-2）： 165-173.

[27] Hiroshi Tanimoto， Nobuyuki Aoki， Satoshi Inomata， et al. Development of a PTR –TOFMS instrument for real-time measurements of volatile organic compounds in air [J]. International Journal of Mass Spectrometry， 2007， 263（1）： 1-11.

[28] 高閩光， 劉文清， 張?zhí)焓?，? 傅里葉變換紅外光譜法被動遙測大氣中VOC[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2005，（7）：1042-1044.

[29] Rogers T M， Grimsrud E P， Herndon S C， et al. On-road measurements of volatile organic compounds in the Mexico City metropolitan area using proton transfer reaction mass spectrometry[J]. International Journal of Mass Spectrometry， 2006， 252（1）：26–37.

[30] Inomata S， Tanimoto H， Kato S， et al. PTR-MS measurements of non-methane volatile organic compounds during an intensive field campaign at the summit of Mount Tai， China， in June 2006[J]. Atmospheric Chemistry & Physics， 2009， 10（15）：7085-7099.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）